Тонкая и сверхтонкая структура спектров

Рис. 158. Тонкая и сверхтонкая структуры спектра

Именно орбитальный вклад в магнитный момент частицы меняет условия резонанса, что проявляется в значении -фактора (Ланде), и это первая характеристика спектра ЭПР. Второй важнейшей чертой, содержащей большую информацию, является сверхтонкая структура спектра, обусловленная электрон-ядерным спин-спиновым взаимодействием. В спектрах ЭПР анизотропных образцов, содержащих парамагнитные центры с 5 1, может наблюдаться также тонкая структура, связанная с расщеплением спиновых уровней энергии в нулевом поле, т. е. без наложения внешнего магнитного поля. Определенную информацию несет ширина сигналов ЭПР. Сам факт наблюдения спектра говорит прежде всего о том, что хотя бы какая-то часть образца содержит парамагнитные частицы или центры, т. е. имеет неспаренные электроны. [c.55]

Для атомов и молекул со спином /г во внешнем магнитном поле возникает не два, а 25 + 1 уровней, отличающихся значением спинового магнитного числа, и соответственно в спектре ЭПР не одна, а несколько близлежащих полос — так называемая тонкая структура спектра ЭПР, связанная с мультиплетностью уровня. Если к тому же ядерный спин отличен от нуля, то у ядра существует собственное магнитное поле, в котором каждая линия тонкой структуры спектра ЭПР расщепляется на 2У + 1 компонент (сверхтонкая структура спектра). [c.148]

Тонкая и сверхтонкая структура спектров [c.376]

На основании измерения относительных интенсивностей спектральных линий можно проводить количественные измерения определять число ядер, вызывающих тонкую и сверхтонкую структуру спектра. Суммарная интенсивность линий характеризует полное число неспаренных электронов в системе. [c.197]

Сверхтонкая структура спектра (СТС) хорошо согласуется с теоретически ожидаемым взаимодействием неспаренного электрона с ядерным спином азота 151). В результате детального изучения тонких особенностей спектра ЭПР соли Фреми [52—54] стало воз- южным применять ее для калибровки радиоспектрометров [7]. [c.11]

На рис. 158 изображены типичные тонкая и сверхтонкая структуры спектра наблюдаемые в монокристалле апатита. [c.377]

По соотнощению интенсивностей спектральных линий можно проводить количественные измерения, вычислить число ядер, радикалов, вызывающих тонкую к сверхтонкую структуру спектра. [c.62]

С чем связана тонкая н сверхтонкая структура мессбауэровских спектров, какие данные из нее получают [c.132]

Особенности электронных волновых функций определяются не только межэлектронным взаимодействием, т.е. электронной корреляцией, приводящей к большим или меньшим отклонениям от одноэлектронного приближения, но и рядом других взаимодействий, пока не учитывавшихся. Другими словами, в гамильтониане молекулярной системы пока не принимался во внимание ряд слагаемых, приводящих подчас к хотя и не очень сильным, но весьма характерным эффектам. Такие взаимодействия обычно носят название тонких и сверхтонких, а вызываемые ими расщепления вырожденных энергетических уровней обуславливают тонкую и сверхтонкую структуру атомных и молекулярных спектров. [c.391]

Строение внутр. оболочек А., электроны к-рых связаны гораздо прочнее (энергия связи 10 -10" эВ), проявляется лишь при взаимод. А. с быстрыми частицами и фотонами высоких энергий. Такие взаимод. определяют характер рентгеновских спектров и рассеяние частиц (электронов, нейтронов) на А. (см. Дифракционные методы). Масса А. определяет такие его физ. св-ва, как импульс, кинетич. энергия. От механических и связанных с ними магн. и электрич. моментов ядра А. зависят нек-рые тонкие физ. эффекты (ЯМР, ЯКР, сверхтонкая структура спектральных линий, см. Спектроскопия). [c.216]

Надо подчеркнуть, что спектр на рис. 57, А получен на приборе с малым разрешением. На более совершенном приборе в каждом пике проявилась бы тонкая и сверхтонкая структура (рис. 57, Б). Она возникает, как и в методе ЭПР, в результате [c.758]

В спектре электронного парамагнитного резонанса наблюдалась плохо разрешенная тонкая структура, отнесенная к взаимодействию с четырьмя эквивалентными протонами [59]. Сверхтонкое расщепление порядка 5,6 гс не зависело от природы щелочного металла оно исчезало, если использовалась тяжелая вода. Попытки расчета величины сверхтонкого расщепления пока не предпринимались. Но если основываться на данных по ядерному магнитному резонансу на протонах в растворах металлов в аммиаке, сверхтонкое взаимодействие кажется очень большим. Линии были широкие и такое уширение могло вполне быть вызвано дипольным взаимодействием. [c.92]

Спектры ЭПР-поглощения соединений переходных металлов более трудны для интерпретации, чем спектры радикалов, так как для переходных металлов нужно учитывать также орбитальные магнитные моменты. Однако эти спектры могут дать очень много ценной информации относительно тонких деталей уровней энергии. Сверхтонкая структура, обусловленная ядерными спинами, дает возможность судить о том, как распределены неспаренные электроны. Измерения часто проводятся на магнитно-разбавленных кристаллах. Это означает, что парамагнитные ионы включены в небольших количествах в сходную кристаллическую решетку из диамагнитных ионов. Таким образом, можно свести к минимуму возмущающее влияние соседних ионов. Так, например, кристалл Ыа2Р1С1е 6Н2О, содержащий 0,5% 1гС1б , дает пик, отнесенный к единственному неспаренному -электрону иридия. Этот пик имеет сверхтонкую структуру, которую можно объяснить только взаимодействием с ядерными спинами окружающих атомов хлора. Количественная интерпретация показывает, что электрон проводит 70% времени около иридия и 5% времени около каждого из хлоров (см. стр. 169). [c.364]

В процессе разряда положительные ионы бомбардируют внутреннюю поверхность полого катода и выбивают с нее атомы вещества, из. которого изготовлен полый катод. Поступающие в область разряда атомы возбуждаются и испускают свет. Спектр свечения состоит иЗ очень резких и достаточно интенсивных линий. В результате становится возможным изучать тонкие детали в структуре линий, в том числе их сверхтонкую и изотопическую структуры, а также распределение-интенсивности в самих компонентах спектральных линий. Если желательно получить структуру спектральных линий какого-либо вещества,, не содержащегося в материале катода, то это вещество можно нанести на внутреннюю поверхность полого катода (осаждением из раствора, выпариванием из раствора, электролизом, механическим нанесением смоченного порошка и т. д.). После этого трубка тренируется разрядом для удаления из пробы абсорбированных газов, паров воды,, для разложения вещества до металлического состояния, если оно нанесено в виде какой-либо соли, а также для последующего удаления выделившихся при разложении газов. [c.142]

Для атомов послед, групп элементов в периодич. системе, обладающих двумя или неск. внеш. электронами, спектры еще более усложняются, что обусловлено взаимод. электроноа Особенно сложны спектры атомов с заполняющимися d- и /-оболочками число линий в таких спектрах достигает мн. тысяч, простых закономерностей в них не обнаруживается. Однако и для сложных спектров можно произвести систематику оптич. квантовых переходов и определить схему уровней энергии. Систематика спектров атомов с двумя и более внеш электронами основана на приближенной характеристике отдельных электронов при помощи квантовых чисел и и / с учетом взаимод. этих электронов друг с другом. При этом приходится учитывать как их электростатич. взаимод, так и спин-орбитальное, что приводит к расщеплению уровней энергии (т.наз. тонкая структура). В результате этого взаимод. у большинства атомов каждая спектральная линия представляет собой более или менее тесную группу линий-мультиплет. Так, у всех щелочных металлов наблюдаются двойные линии (дублеты), причем расстояния между линиями увеличиваются с увеличением порядкового номера элемента. Для щел.-зем. элементов наблюдаются одиночные линии (син-глеты) и тройные (триплеты). В спектрах атомов послед, групп периодич. системы элементов наблюдаются еще более сложные мультиплеты, причем атомам с нечетным числом электронов соответствуют четные мультиплеты (дублеты, квартеты), а с четным числом-нечетные (триплеты, квинтеты). Кроме тонкой структуры в A. . наблюдается также сверхтонкая структура линий (примерно в 1СЮ0 раз уже, чем мультиплетная), обусловленная взаи- [c.219]

Следует также упомянуть, что существуют другие, менее эффективные механизмы интеркомбинационной конверсии. Наиболее распространенными среди них является сверхтонкое взаимодействие электронных и ядерных спинов. Это есть контактный член Ферми, который отвечает за тонкую структуру как спектров ЯМР, так и спектров ЭПР. [c.506]

Если в молекуле испы-туемого вещества орбита неспаренного электрона охватывает ядро, в свою очередь имеющее магнитный момент, то, вследствие расщепления уровней энергии электронов, в магнитном поле может возникнуть несколько переходов. Тогда основные линии спектра ЭПР расщепляются и возникает так называемая тонкая и сверхтонкая структура линий, также очень характерная для определенного строения вещества. [c.756]

Спектры ЭПР существенно отличаются от спектров ЯМР. В них нет характерного для ЯМР химического сдвига и отличается форма влияния тонких особенностей взаимодействия. Спектры ЭПР часто обладают мультиплетной структурой. Сверхтонкая структура спектра ЭПР свободных радикалов образуется прежде всего в тех случаях, когда неспаренный электрон взаимодействует с двумя или большим числом протонов. Ограничимся простейшим случаем, когда все эти протоны являются эквивалентными, т. е. когда они занимают симметричные и химически равноценные положения в молекуле. [c.114]

За исключением гл. V, в которой учитывалась конечность массы протона в связи с теорией атома водорода, мы повсюду рассматривали ядро как неподвижный центр кулоноЕых сил, полностью характеризующийся атомным номером Z. В этой главе мы рассмотрим влияние ядра на структуру спектра атома. Тот факт, что этот вопрос мог быть опущен, указывает, что соответствующие эффекты малы. Несмотря на это, они весьма важны и являются орудием изучения атомных ядер. Наиболее очевидным вопросом, подлежащим рассмотрению, является учет конечности массы ядра, вследствие которой ядро должно обладать некоторой кинетической энергией. Влияние конечности массы ядра на уровни энергии атома рассматривается в разделе 1. Но более интересным является тот факт, что некоторые спектры показывают расщепление линий более тонкое, чем обычная мультиплетная структура (в области от 0,1 до 1,0 см- ). Это расщепление известно как сверхтонкая структура линий и, следуя Паули, может быть связано с квантовыми числами, характеризующими ту степень свободы, которая отвечает спину ядра. [c.398]

Во-первых, сверхтонкая структура ЭПР-спектра при высокой степени разрешения, какая, например, была получена для комплексов Ре + и Си +, может экспериментально идентифицировать природу и число связанных лигандов [63]. Эффективность метода может быть повышена включением магнитных ядер в лигандные группы белка. Возможности подобного изотопного замещения были проиллюстрированы изучением ЭПР-спектров негемовых лселе-зосодержащих белков [64, 65], в которых атом был заменен на 2 5 и 5е. Спин-спиновое взаимодействие дало сверхтонкое расщепление, которое позволило довольно точно определить природу лигандов, поскольку в данном случае тонкое спин-спиновое взаимодействие могло протекать только через химические связи [66]. [c.451]

Возможность растворения щелочных металлов в неполярных или мало-полярных ароматических углеводородах была показана Леном и др, [202, 203]. При действии раствора дициклогексцл-18-краун-б в бензоле или толуоле на тонкую пленку кадия происходило растворение металла, и раствор окрашивался в темно-синий цвет, В УФ-спектрах этих растворов (- 70°С, ДМЭ) наблюдалось такое же поглощение в области 300 и 400 нм, как и в случае бензольного анион-радикала в тех же условиях. Наблюдаемая сверхтонкая структура ЭПР-спектров этих растворов соответствовала анион-радика-чам бензола (7. линий) и толуола (5 линий), как показано на рис, 3,28, Эти результаты позволяют предположить, что ион К" , образующийся в результате отрыва электрона с внешней оболочки атома, связывается краун-эфиром. [c.156]

Уолл и др. [28] наблюдали спектр ЭПР у-облученного твердого N2 и обнаружили ожидаемый дублет сверхтонкой структуры и тонкую структуру в соответствии с другими описанными выше результатами. Интересно отметить, что молекула N3 при этих условиях, по-видимому, не образуется. Теоретически возмущение атома матрицей исследовал Адриан [29]. В этих расчетах предполагалось, что под влиянием матрицы происходит примешивание конфигурации 2s2p- к основному состоянию 2s 2p . Ввиду того что основным является состояние S, спины трех 2р-электронов должны быть параллельными (например, иметь спин ос). Возбужденный 25-электрон должен поэтому иметь спин р. Таким образом, было предсказано возрастание величины сверхтонкого расщепления под влиянием возмущения, создаваемого окружением. Это было бы верно в том случае, если бы механизм возникновения сверхтонкой структуры спектра на невозмущенных атомах был бы таким же. Было показано, что влияние матрицы растет с увеличением поляризуемости, а значит, и с увеличением размера молекул матрицы. [c.110]

Помимо зеемановского и сверхтонкого электронного взаимодействий в радикальных парах существенное значение имеют магнитное дипольное и электростатическое обменное взаимодействия между неспаренными электронами радикалов — партнеров пары, Дипольное взаимодействие вызывает дублетное расщепление в спектре ЭПР пары (тонкая структура), величина которого равна энергии дипольпого взаимодействия и зависит от ориентации электрон-электроппого радиус-вектора относительно направления внешнего магнитного поля. Это означает, что дипольное взаимодействие анизотропно (как и рассмотренное ранее дипольное электрон-ядерное сверхтонкое взаимодействие). [c.45]

N 2-Центры были идентифицированы [45 ] на основе наблюдения теоретически ожидаемой сверхтонкой структуры, обусловленной взаимодействием неснаренного электрона с группой N-ато-мов, ядерный спин каждого из которых равен 1. Для двух эквивалентных ядер следует ожидать 5 линий с относительной интенсивностью 1 2 3 2 1. Такой сигнал был независимо обнаружен двумя группами исследователей [45, 47а], которые согласно утверждают, что все N 2-центры ведут себя одинаково, если магнитное поле параллельно кристаллографической оси четвертого порядка [001]. При этой ориентации значение g равно 2,0008 0,0004, а сверхтонкое расш епление составляет примерно 3,8 гаусс. Если, однако, магнитное поле поворачивается так, чтобы оно лежало в плоскости (001), а кристалл враш ается вокруг оси четвертого порядка, то через каждые четверть оборота наблюдаются эквивалентные спектры, с какого бы положения не начиналось враш ение. Эти сложные спектры можно разложить на два более простых эквивалентных между собою спектра. Однако для одного из них взаимодействие, обусловливающее тонкую структуру, достигает максимума при магнитном поле, совпадающем с направлением [110], а для другого при магнитном поле, лежащем в направлении [110]. Параллельное и перпендикулярное значения -фактора равны при этом 2,0027 0,001 и 1,9832 + 0,0004 соответственно, а сверхтонкое расщепление составляет 12 и 4 гаусс. Перпендикулярное сверхтонкое расщепление, как видно из этих опытных данных, равно расщеплению, наблюдаемому при магнитном поле, параллельном [001]. Поэтому был сделан вывод, что Мг-цептры лежат в узлах ионов азида с осью Соо, параллельной направлениям (110). При этом не известно, находится ли неспаренпый электрон на связывающей или разрыхляющей орбитали. [c.154]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология