Анизотропное (дипольное) взаимодействие

Главные значения тензора сверхтонкого взаимодействия А, В, С определяются 14) изотропны.м контактным и анизотропным дипольным взаимодействиями неспаренного электрона с магнитным моментом ядра [c.146]

Так как расстояние между неспаренным электроном, локализованным на а-углеродном атоме свободного радикала, и протонами, присоединенными к следующему, р-углеродному атому, довольно велико, анизотропное дипольное взаимодействие мало. Однако в гл. 6 мы видели, что протоны метильной группы имеют большую константу сверхтонкого взаимодействия а, которая зависит от [c.146]

Анизотропное дипольное взаимодействие между л-электроном и протоном, находящимся ча расстоянии Я от атома с локализованным [c.284]

Релаксация так же как и У, обычно определяется контактным взаимодействием Ферми. Если это взаимодействие очень слабое, релаксацию определяет анизотропное дипольное взаимодействие Ферми. [c.333]

Существует также прямое взаимодействие векторов моментов магнитных диполей электрона и ядра, которое зависит от величины момента ядра и от угла, образуемого вектором ядро — электрон, с направлением магнитного поля. В изотропных системах при хаотическом движении частиц это взаимодействие усредняется. В общем случае, как и -фактор, константа СТВ а —величина тензорная. Только для изотропных систем этот тензор характеризуется одним параметром (сферическая симметрия), а для анизотропных систем имеет два (симметричный волчок — эллипсоид вращения) или три (асимметричный волчок) независимых параметра. Удобно разделить тензор СТВ на изотропную и анизотропную части. Анизотропная составляющая связана как раз с прямым дипольным взаимодействием и обратно пропорциональна кубу расстояния между ядром и электроном, усредненного по волновой функции электрона. При значительной анизотропии тензора СТВ спектры ЭПР сильно усложняются и для их анализа требуется компьютерная обработка с соответствующими программами, составленными по алгоритмам решения задач с разной записью гамильтонианов взаимодействия сложных систем с полем. [c.62]

Известны два типа сверхтонкого взаимодействия анизотропное, которое определяется диполь-дипольным взаимодействием магнитных моментов ядра и неспаренного электрона, и изотропное, или контактное, появляющееся в результате того, что плотность вероятности l з электронного облака неспаренного электрона в точке нахождения ядра не равна нулю. [c.209]

Сверхтонкое взаимодействие между неспаренными электронами и близлежащими ядрами можно объяснить двумя механизмами. Анизотропное, или диполь-дипольное, взаимодействие основано на непосредственном взаимодействии магнитных диполей ядра и электрона. Сила этого взаимодействия описывается константой сверхтонкого взаимодействия ард и зависит от рас- [c.267]

Диполь — дипольное анизотропное взаимодействие. Анизотропное сверхтонкое взаимодействие можно рассматривать как взаимодействие двух магнитных диполей (частиц, обладающих магнитными моментами) —неспаренного электрона и ядра. Кроме внешнего магнитного поля электрон оказывается также в магнитном поле ядра. Величина этого дополнительного магнитного поля в любой точке пространства равна [c.244]

Известно, что жидкие кристаллы — это частично упорядоченные системы (см. разд. 3.1 и 5.5.9 [280]). В среде жидкокристаллических растворителей небольшие анизотропные молекулы растворенных веществ частично ориентированы. Например, в такой среде возможно быстрое вращение молекулы растворенного вещества только вокруг одной из трех ее осей, что приводит к некоторому усреднению сигналов, но все же допускает возможность взаимодействия между магнитными диполями ядер, а также известную анизотропию химических сдвигов. Если молекулы растворенного вещества не могут вращаться с достаточно высокой скоростью, обеспечивающей усреднение диполь-дипольных взаимодействий (как это обычно бывает в газовой или жидкой фазе), то наблюдаются довольно сложные спектры ЯМР с большой шириной линий. Тем не менее положение и число линий в спектрах ЯМР веществ, растворенных в жидкокристаллических средах, позволяет определить углы между связями, относительные длины связей и знаки констант спин-спинового взаимодействия. Например, ограничение вращения индуцирует магнитную неэквивалентность ядер Н бензола, благодаря чему удается определить их различающиеся химические сдвиги и константы взаимодействия между орто-, мета- и нара-протонами. [c.482]

В последующих разделах данной главы будет показано, как разделять химические сдвиги и скалярные взаимодействия в изотропных средах. Заметим, что такое разделение непосредственно осуществляется лишь для слабо связанных гомо- и гетероядерных систем, а при наличии сильного взаимодействия необходимо проводить более тщательный анализ. Для ориентированных сред, в частности для порошков, неподвижных или вращающихся под магическим углом к внешнему полю, разделение дипольных взаимодействий и химических сдвигов, включая анизотропные, дает такую структурную информацию, которая не может быть получена простым образом из 1М-спектров порошков. И наконец, можно получать спектры твердых тел, в которых изотропные химические сдвиги и компоненты анизотропного химического сдвига откладываются по двум частотным осям. [c.430]

Рис. 7.3.1. Три схемы для получения спектров раздельных локальных полей в твердых телах с гомоядерными дипольными взаимодействиями, а — в ш1-области наблюдается обычный спектр (с анизотропными сдвигами и дипольными взаимодействиями), а в ш2-области положение линий определяется химическими сдвигами в уменьшенном масштабе б — обратная ситуация в — то же, что и в случае рис. б, но с использованием многоимпульсной последовательности без окон для дипольной развязки в период эволюции.

Вероятно, образование жидкокристаллического раствора связано с возможностью сохранения анизотропного молекулярного взаимодействия, определяемой размерами и конфигурацией полости локальной структуры, конфигурацией молекулярного поля в этой полости и ориентацией вектора дипольного момента и главной оси тензора поляризуемости молекулы немезогена относительно молекулярного поля. Если в растворе имеет место специфическое взаимодействие, то эти факторы следует рассматривать уже применительно к продуктам взаимодействия. [c.252]

Исследование структуры радикалов в молекулярных движений. Энергия СТВ складывается из двух частей— изотропной и анизотропной. Анизотропная часть определяет энергию дипольного взаимодействия электрона с ядром она зависит от угла между осью р-орбитали неспаренного электрона и направлением постоянного магнитного поля. Анизотропное СТВ проявляется в спектрах ЭПР радикалов в твердых телах, где ориентации радикалов жестко фиксированы. В жидкостях быстрое молекулярное вращение усредняет ориентации радикалов относительно внешнего поля поэтому анизотропное СТВ отсутствует. Изотропная же часть не зависит от ориентации радикала в поле и определяет энергию магнитного взаимодействия с ядром неспаренного электрона на -орбитали. [c.476]

Этот гамильтониан соответствует сверхтонкому взаимодействию (СТВ), состоящему из изотропного (контактного) и анизотропного диполь-дипольного взаимодействий [c.15]

Анизотропное диполь-дипольное взаимодействие [c.18]

В большинстве случаев ширина линии, обусловленная диполь-дипольными взаимодействиями, меньше ширины, связанной с другими причинами уширения, например сверхтонкими изотропными и анизотропными взаимодействиями, анизотропией -фактора. Поэтому возникают дополнительные теоретические и экспериментальные проблемы, заключающиеся в необходимости связать параметры, характеризующие диполь-дипольный гамильтониан, с релаксационными параметрами, полученными экспериментально. [c.203]

В гл. 3 обсуждалось происхождение изотропного СТВ. Взаимодействие между электронным и ядерным магнитными диполями как источник наблюдаемого расщепления линий не учитывалось, так как в жидкостях низкой вязкости это взаимодействие усредняется до нуля. Однако в жестких системах именно это диполь-дипольное взаимодействие приводит к появлению анизотропных компонент СТВ. Классическое выражение для энергии. диполь-дипольного взаимодействия между фиксированными электроном и ядром, удаленным от него на расстояние г, таково [131] [c.152]

На небольших расстояниях между двумя неспаренными электронами имеется сильное диполь-дипольное взаимодействие . Оно аналогично взаимодействию между электронным и ядерным магнитными диполями, приводящему к анизотропному СТВ (разд. 3-3). Спин-сниновое взаимодействие двух электронов описывается спин-гамильтонианом, аналогичным выражению (7-23) [c.239]

Анизотропное сверхтонкое взаимодействие между электронным и ядерным спинами возникает в результате классического диполь-дипольного взаимодействия, и гамильтониан имеет вид [c.58]

Анизотропная часть тензора СТВ обусловлена диполь-дипольным взаимодействием 2р-электронов фтора с ядрами фтора. Изотропное СТВ с ядрами фтора вызвано спиновой поляризацией внутренних орбиталей атома фтора [154, 157]. [c.142]

До сих пор речь шла лишь о константах изотропной СТС. Анизотропная СТС возникает в результате диполь-дипольного взаимодействия неспаренного электрона и ядер константа анизотропной СТС имеет вид [c.411]

Малая величина изотропного взаимодействия, несомненно, вполне вероятна для рассматриваемой структуры радикала, так же как и величина анизотропного дипольного взаимодействия. Чантри с сотр. [4] оценили приближенно дипольное взаимодействие для аналогичного радикала СО . Используя тот же метод, но подставив параметры для мы вычислили значение константы взаимодействия (—) 1,5 гс, близкое к найденному экспериментально. Вклад в анизотропию дает также дополнительный член, учитывающий спиновую поляризацию 2р - и 2ру-орбиталей азота, но точность расчета не достаточна для того, чтобы вводить такие поправки. [c.187]

Интересно применить эти уравнения к тензору анизотропного СТВ для ядра С, который зависит главным образом от плотности неспаренного электрона на р-орбитали атома. Рассмотрим знаки Т,, и для этой системы. Три ориентации р-орбитали в молекуле относительно направления приложенного поля показаны на рис. 9.20. Штриховыми ЛИНИЯМ указаны областп, где функция j os G - 1 равна нулю. Это позволяет учесть знаки для различных областей линий поля, создаваемого ядерным моментом. Поэтому, глядя на рис. 9.20, можно решить, каков знак [уравнение (9.34)]. Например, как следует из рис. 9.20,Л. если Pj-орбиталь направлена вдоль поля, почти полное усреднение дипольного взаимодействия ядерного момента по р,-орбитали происходит в положительной части конуса. Поэтому можно ожидать, что представляет собой большую положительную величину. Для ориентации [c.39]

Полезно заранее выясни знаки компонент анизотропного протонного СТВ для радикала С — Н. Как и на рис. 9.20, три ориентации Ря-орбитали этого радикала, показанные на рис. 9.21, говорят о том, что мал, в то время как положителен, а отрицателен. Визуальное усреднение р-орбитали по конусу магнитных линий ядерного момента также говорит о том что мал. Обратите внимание, что конусы, изображающие линии магнитного поля, создаваемого ядерным моментом, изображены у ядра, чей момент вызывает расщепление посредством дипольного взаимодействия с электроном. Если оси х, у и Z определены относительно фиксированных осей кристалла (которые совпадают с молекулярными осями), как на рис. 9.21, расчет [20] показывает, что неспаренный электрон, целиком находящийся на р-орбитали, должен приво.цить к тензору анизотропного СТВ [c.40]

Если молекула обладает неспаренным электроном, дипольный эффект передается через пространство и ощущается исследуемым ядром. Когда д-фактор изотропен, дипольные эффекты усредняются до нуля вследствие быстрого вращения молекулы в поле. Это явление рассматривалось в главе, посвященной ЭПР, где было показано, что этот же самый эффект приводит к дипольному вкладу в сверхтонкое взаимодействие, который усредняется до нуля в растворе. В тех случаях, когда д-фактор анизотропен, величина дипольного вклада в магнитное поле на интересующем нас ядре, обусловленная плотностью неспаренного электрона на металле, зависит от ориентации молекулы относительно поля. Поскольку для разных ориентаций д-фактор имеет различные значения, этот пространственный вклад не должен усредняться до нуля в результате быстрого вращения молекулы. Таким образом, те же самые эффекты, которые приводят к анизотропии д-фактора, дают и псевдокон-тактный вклад. Этот псевдоконтактный эффект, связанный с влиянием через пространство, можно сопоставить с анизотропным вкладом соседнего атома, рассмотренным в гл. 8. который, как было показано, зависит от разности в для различных ориентаций. То же самое справедливо для Применяя уравнение (12.8), мы рассматриваем систему, в которой Д% меняется симбатно Ад [2]. Часть гамильтониана, описывающая псевдоконтактный вклад, аналогична гамильтониану дипольного взаимодействия, рассмотренному в гл. 9. [c.171]

Наряду с описанным выше механизмом взаимодействия между электронным и ядерным спинами спектры ЯМР позволяют изучать второй тип взаимного влияния, называемый псевдокон-тактным взаимодействием, которое приводит к сдвигу линий спектра. Этот механизм эффективен в тех случаях, когда парамагнитный центр анизотропен. Такими анизотропными свойствами обладают, например, неспаренные электроны на валентных орбиталях атомов редкоземельных элементов. В протонном резонансе это свойство проявляется в дипольном взаимодействии магнитных моментов через пространство. Величина этого взаимодействия пропорциональна выражению (Зсоз 6 — 1) /г , где г — расстояние между рассматриваемым ядром и центром парамагнетизма, а 0 — угол между эффективной осью симметрии парамагнитного момента и ра- " х диус-вектором для данного ядра. [c.355]

Рассмотрим теперь влияние характера движения молекул. В полимерах мелкомасштабные движения анизотропны, т. е. происходят относительно некоторых выделенных направлений и не могут усреднить до нуля днполь-дипольные взаимодействия. Для полного усреднения необходимо одновременное участие отдельных звеньев в более крупномасштабном коллективном движении кинетических единиц субмолекулярных размеров или макромолекулы как целого, по характеру близкому к изотропному. Такие движения, естественно, будут более медленными, чем конформационные перескоки отдельных звеньев или кинетической единицы, включающей несколько звеньев или связей. [c.264]

Выражение для Р4 было впервые получено в кваитовомеха-ническом расчете Кирквуда [92]. В дальнейшем было показано, что его можно найти и чисто классическим путем [78, 93]. Рассмотрим электрическое диполь-дипольное взаимодействие анизотропно поляризующихся групп в молекуле. Теория дает [c.299]

Здесь г - расстояние между диполями, jXz компонента магнитного момента/i/, параллельнаяВо, 0-угол между магнитным полем Во и вектором г, который соединяет оба диполя. Как видно из уравнения (1.31), диполь-дипольное взаимодействие убывает достаточно быстро, как третья степень расстояния между двумя магнитными диполями. Кроме того, эта величина анизотропна и при os 1/3 обращается в нуль. Соответствующий угол в, значение которого равно примерно 55°, называют магическим углом. При других значениях угла в в твердых телах, как в монокристаллах, так и в поликристаллических материалах, наблюдается расщепление резонансных линий. Однако поскольку кроме взаимодействия с ближайшими соседними ядрами существует еще и более слабое взаимодействие с другими ядрами в данной молекуле, а также взаимодействие ядер, относящихся к различным молекулам, в общем случае в поликристаллических или аморфных телах наблюдается не расщепление, а лишь уширение линий поглощения. Как следует из уравнения (1.31), наличие зависимости величины диполь-ди-польного взаимодействия от расстояния между спинами позволяет определять расстояние между двумя ядрами, что особенно важно для ядер Н, так как при установлении структуры молекул с помощью рентгеноструктурного анализа точность определения этого параметра невелика. [c.29]

Многие из новых методов импульсного ЯМР основаны на том, что для получения необходимых данных имеется возможность почти произвольной модификации гамильтониана. С одной стороны, спектры могут быть упрошены за счет исключения или масштабирования выбранных взаимодействий, таких, например, как гомо-ядерное или гетероядерное дипольные взаимодействия. С другой стороны, благодаря введению дополнительных возмущений можно увеличить объем извлекаемой информации. Гамильтониан можно модифицировать до такой степени, что некоторые эксперименты граничат с колдовством. В разряд такого рода манипуляций попадает двойной резонанс, который может быть использован для спиновой развязки [1.83—1.85], спин-тиклинг [1.84, 1.86], многоимпульсные методы для исключения дипольных взаимодействий между распространенными спинами в твердых телах [1.22, 1.87—1.90], вращение образца под магическим углом для исключения анизотропной части химических сдвигов [1.91—1.94] и т. д. В гл. 4, 7—9 [c.26]

При изучении веществ в твердом и жидкокристаллическом состоянии 2М-спектроскопия может быть применена для разделения химических сдвигов (анизотропных) и дипольных взаимодейстзий, при этом принципы разделения остаются теми же, что и в 2М-спектроскопии жидкостей. Такие спектры с раздельной записью дипольных мультиплетов и химических сдвигов, называемые спектрами раздельных локальных полей [7.38—7.40], могут дать информацию о структуре молекул, а также о взаимной ориентации тензоров химического экранирования и дипольного взаимодействия. [c.457]

Для ферритов в соответствии с теорией Танигучи [И] основным источником магнитной кристаллографической анизотропии является анизотропное обменное взаимодействие. Используя теорию кристаллического поля Ван-Флека [12], Танигучи рассчитал энергию магнитной кристаллографической анизотропии ферритов, обусловленную диполь-дипольным взаимодействием катионов, и показал, что эта энергия зависит от величины угла, образованного направлением оси магнитовзаимодействующих атомов и локальной намагниченностью. У материалов с малой величиной этого угла должно происходить направленное упорядочение ионных пар (в кобальтсодержащих ферритах такие пары, по-видимому, Со +—Со +), что и обусловливает возникновение наведенной магнитной анизотропии. [c.176]

В работах [21] высказано предположение, что эффект ТМО в железо-никелевых ферритах обусловлен локальными искажениями типа Яна — Теллера (тетрагональное искажение в расположении ионов, окружающих ион N1 + в тетраэдрической позиции). Очевидно, что эта модель может объяснить возникновение наведенной магнитнай анизотропии лишь при низкотемпературных магнитных отжигах феррита, но не применима при объяснении аффекта ТМО при достаточно высоких температурах отжига. Таким образом, большинство экспериментов подтверждают предположения Танигучи, в соответствии с которыми источником наведенной магнитной анизотропии в ферритах при отсутствии ионов Со + является анизотропное магнитное взаимодействе (диполь-дипольное взаимодействие). [c.177]

Причины, приводящие к различию ларморовских ча стот ПЦ, могут быть обусловлены неоднородностью внешнего магнитного поля, анизотропией -фактора, изотропным и анизотропным сверхтонким взаимодействием, диполь-дипольными взаимодействиями между спинами с различными ларморовскими частотами. [c.97]

Форма лишш ЭПР-спектров монокристаллов, в частности ее ширина, определяется диполь-дипольным взаимодействием и временем жизни на данном уровне. Совершенно иначе обстоит дело тогда, когда в поликристаллическом порошке или в стеклообразном состоянии регистрируется спектр с анизотропной сверхтонкой структурой. Оси монокристаллов в данном случае ориентированы относительно внешнего магнитного поля равновероятно в любом направлении. Частота перехода для данной компоненты СТС зависит от ориентации, и обш,ая ширина линии будет определяться величиной анизотропного СТ-взаимодействия, а форма линии — числом монокристалликов с одинаковой ориентацией относительно внешнего магнитного ио.тя. [c.65]

Анизотропный член характеризует диполь-дипольное взаимодействие, которое зависит от взаимного расположения магнитных моментов неспаренного электрона и ядра. В невяаких растворах анизотропный вклад в расщепление усредняется до О за счет хаотического движения молекул. Изотропный член одинаков для каждой оси (не зависит от ориентации) он выражает так называемое контактное сверхтонкое взаимодействие, обусловленное не равной u плотностью неспаренного электрона на дре (т.е. когда неспаренный электрон является 5-электроном или описываегся гибридной функцией с I-компонентой), и поэтому зависит т о л ь к от спиновой плотности. [c.152]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология