Облучение твердых тел

Предварительное облучение твердых тел часто оказывает заметное влияние на кинетику последующих реакций с их участием. Так, резко ускоряется термическое разложение оксалата и перманганата серебра. Природа влияния внешнего облучения на кинетику химического процесса такая же, как и в случае самооблучения. [c.216]

При облучении твердого тела ультрафиолетовыми или рентгеновскими лучами электроны эмитируются из тонкого приповерхностного слоя, глубина которого составляет 3—15 атомных слоев в зависимости от энергии возбуждающего излучения. Этим обусловлено значение фотоэлектронной спектроскопии для [c.40]

В данной статье излагаются главным образом те исследования, при которых одновременно подвергались облучению твердое тело и реагенты. Экспериментальная часть посвящена только этим работам, и потому в основном дано описание опытов, проведенных в наших лабораториях. Приводятся также результаты, полученные другими авторами, но не дается систематического обзора всех работ, относящихся к этой области. [c.162]

Для оценки порядка величины энергии, перенесенной в результате этого процесса от твердого тела в газовую фазу, необходимо знать соответствующие спектры поглощения твердого тела и газа для данной области энергии, а также спектры испускания твердого тела при тех же энергиях. Спектры поглощения большинства газов обычно хорошо известны в видимой и в близкой ультрафиолетовой областях. При этих же энергиях число известных спектров для твердых тел гораздо более ограниченно, причем из них детальнее изучены галогениды щелочных металлов. Для длин волн короче 2000 А сведений о спектрах поглощения газов сравнительно немного, а для твердых тел их совсем мало. Тем не менее величины коэффициентов поглощения таковы, что слой твердого тела толщиной от десятых микрона до нескольких микрон вдвое уменьшает интенсивность проходящего света. Спектры испускания облученных твердых тел практически неизвестны. Этим объясняется тот факт, что до настоящего времени не приводилось экспериментальных доказательств в поддержку гипотезы о переносе энергии путем избирательного поглощения фотонов. Наконец, нужно отметить, что фотоны, длины волн которых отвечают этому диапазону энергий, представляют собой частицы, которые могут избирательно поглощаться указанные выше явления совсем не наблюдаются для других видов радиации, рассмотренных в этой статье. [c.239]

Как было показано, при облучении твердого тела образуются фотоны с энергией меньшей 1 кэв. Эти фотоны могут иметь различное происхождение. [c.212]

Дефекты решетки могут оказывать значительное влияние на свойства твердого тела от них зависит активность катализатора наряду с другими характеристиками (ср. раздел IV, Б), на которые, однако, влияет и природа облученного твердого тела. [c.216]

Перенос энергии от облученного твердого тела к газовой фазе, который может вызвать изменение термодинамического равновесия данной системы, позволяет легко отличить этот вид радиационного катализа от процесса активации. Явление переноса связано с возможностью регенерации более или менее значительной части радиационной энергии, рассеянной в твердом теле, в форме потенциальной химической энергии. Оно наблюдается только в случае одновременного облучения твердого тела и реагирующих веществ. Ниже последовательно рассматриваются три возможных способа переноса. [c.234]

Согласно обеим схемам, свободные носители тока (электрон или дырка), необходимые для создания прочной адсорбционной связи, регенерируются на конечной стадии механизма и таким образом могут вызвать больщое число реакций, если процесс термодинамически возможен в выбранных экспериментальных условиях. Облучение твердого тела, которое увеличивает число свободных носителей тока, проявляется, таким образом, в усилении каталитической способности твердого тела. [c.235]

Если температурная обработка в вакууме и восстановление молекулярным или атомарным водородом неэффективны, то для очистки поверхности можно с успехом применить бомбардировку ее положительными ионами неадсорбирующегося газа (аргон, неон), имеющими определенное критическое значение энергии. В результате такой обработки происходит удаление поверхностных атомов как твердого тела, так и атомов загрязнения, т. е. интенсивное распыление вещества, сопровождающееся нарушением его поверхности. При этом следует иметь в виду, что в процессе данной обработки часть молекул бомбардирующего газа может внедряться в кристаллическую решетку твердого тела и загрязнять его поверхность [93]. Для удаления захваченных молекул газа и отжига дефектов кристаллической решетки желательно после ионного облучения твердое тело прогреть в вакууме [94, 95]. При необходимости операцию бомбардировка—нагревание можно повторить несколько раз. [c.160]

Нестабильность состояний, возникающих при облучении твердых тел,— характерная особенность радиационных процессов. У многих веществ дефекты, возникающие при облучении, исчезают, как только облучение прекращается этот про-цесс носит название отжига дефектов. При этом часто первоначальные свойства исходных соединений полностью восстанавливаются. Однако существуют условия, зависящие от структуры твердого тела и характера излучения, когда дефекты остаются длительное время после облучения. [c.103]

Присутствие парамагнитных газов (таких, как кислород) может оказать заметное действие на время релаксации спиновых систем. Обычно присутствие О2 укорачивает Ti, так как парамагнитные молекулы О2 образуют эффективный путь передачи энергии, Кислородный эффект наблюдался в различных системах 1) растворы свободных радикалов и ион-радикалов [107—109], 2) угли [110—112], 3) облученные твердые тела [113, 114], 4) нефтяные масла [115], 5) ЯМР-протоны [116]. Способы удаления кислорода из растворов описаны в гл. 7, 6. [c.408]

Обширный круг вопросов связан со свечением в облученных твердых телах. Нагревание твердых тел, предварительно облученных при достаточно низких температурах, сопровождается свечением, названным В. Л. Тальрозе радиотермолюминесценцией. Наблюдение радиотермолюминесценции, наряду с измерениями спектров ЭПР и электропроводности, показало, что она является весьма чувствительным критерием изменений структуры 9—13]. Тем самым значение радиотермолюминесценции выходит за рамки радиационной химии, и она превращается в новый метод исследования фазовых переходов, происходящих в твердых телах при изменении температуры. [c.393]

Облучение твердого тела может увеличить концентрацию вакансий и междоузлий, а мы в предыдущих главах видели, насколько важ- [c.175]

Действия излучений чрезвычайно многочисленны и разнообразны. Они существенно зависят от рода облучаемой системы, а также от характера производимых наблюдений, от того, какие изменения проявляются в виде результата действия излучения и что в каждом отдельном случае рассматривается как результат действия излучения. Меньшее значение имеют природа и качество излучения, если отвлечься от вопросов, связанных с пороговыми значениями энергии, необходимыми для осуществления определенных процессов. Впрочем, при действии всех типов ионизирующих излучений пороговые значения обычно оказываются превышенными, если не иметь в виду чисто ядерных процессов. Следует также отметить, что при облучении твердых тел тяжелыми частицами некоторые процессы, например изменения в кристаллической решетке, встречаются относительно более часто, чем при действии фотонов или электронов. [c.167]

Можно также производить облучение твердых тел и биологических препаратов, помещаемых в банки диаметром 7в дюйма и длиной 6 дюймов. Кроме того, камеру можно использовать в качестве контейнера для управления источником со- [c.205]

Наличие электропроводности, наведенной излучением, а также наличие радиационной полимеризации, протекающей по ионному механизму, показывает, что, по крайней мере, часть медленных электронов избегает быстрой рекомбинации со своим катионом. Тот факт, что спектроскопически удается обнаружить сольватированные электроны и другие заряженные частицы при облучении жидкостей [121, стабилизированные электроны, анионы и катионы, а также продукты их реакций при облучении твердых тел [12—14 показывает, что Тр существенно превышает сек. [c.82]

Неравномерность распределения радикалов в облученном твердом теле может быть связана не только с неравномерностью первичной ионизации. Это может наблюдаться и в том случае, когда образующиеся при диссоциации молекулы два радикала стабилизируются на небольшом расстоянии друг от друга. К парному образованию радикалов могут приводить также реакции горячих атомов водорода и ионно-молекулярные реакции. Радикальные пары будет рассмотрены в следующем разделе. [c.86]

Фотоэлектронная спектроскопия основана на измерении кинетической энергии электронов, испускаемых атомами при облучении твердых тел ультрафиолетовыми или рентгеновскими лучами, т. е. вследствие фотоэффекта. Для достижения необходимой чувствительности и точности таких измерений требуется высокий вакуум (10- —10- ° мм рт. ст.), который создается в приборах специальной конструкции. Фотоэлектронный спектр представляет собой график зависимости числа детектируемых электронов от их кинетической энергии. Поскольку электроны в твердых телах имеют малую длину свободного пробега, получаемая из спектров информация относится к поверхностным слоям толщиной 1—10 нм. [c.220]

Изучение пространственного распределения радикалов в облученных твердых телах очень полезно для более глубокого понимания процессов, происходящих при взаимодействии ионизирующего излучения с веществом. Исследования в этой области только начинаются. Необходимо, в частности, установить связь пространственного распределения радикалов с особенностями радиационно-химических процессов, выяснить конкретную статистику пространственного распределения. [c.90]

Эта модель процесса рекомбинации является более универсальной, чем предыдущая. Она основана на более простом и общем предположении о том, что в процессе рекомбинации постепенно включаются радикалы, находящиеся на все более далеких расстояниях друг от друга. Неоднородность распределения радикалов в облученном твердом теле, обусловленная тем, что они образуются в греках [см. главу II], соответствует рассмотренной физической картине. Последняя, таким образом, находится в согласии с общими закономерностями выделения энергии излучения при облучении веществ в конденсированной фазе. [c.339]

Я. С. Лебедев. Я хочу обратить внимание на то, что существование предельной концентрации радикалов при облучении твердых тел формально вытекает из возможности ступенчатой рекомбинации. Если рекомбинация идет не до конца, это значит (независимо от механизма этого явления), что скорость рекомбинации сильно зависит от общего числа частиц п, что условно записывается так [c.237]

Величина 0(—М) нитратов зависит от природы катиона. Так, для нитрата натрия С = 0,3, а для нитрата калия С = 0,8 [18]. Выходы реакций разложения нитратов по порядку величины соответствуют выходам радикалов при облучении твердых тел. [c.288]

В силу сказанного для того, чтобы иметь возможность сделать какие-либо выводы о структуре радикала, образованного при облучении твердого тела, по наблюдаемому при этом спектру ЭПР, необходимы обычно дополнительные исследования. Наиболее простым из применяющихся для этой [c.172]

Проведены обширные исследования по изучению эффектов облучения твердых тел излучениями различных видов и энергий [37]. Наиболее интересны некоторые аспекты этих эффектов, например природа образующихся дефектов, механизм их образования и поведение дефектов при отжиге. Было изучено много различных материалов как с теоретической, так и с практической точек зрения, поскольку разнообразные явления, в которых важны радиационные эффекты, характерны для полупроводниковых материалов, в солнечных батареях и транзисторах на спутниках и материалов для ядерных реакторов и ускорителей частиц. Наиболее ценны эксперименты с чистыми материалами, поскольку присутствие любых примесей в концентрациях, приближающихся к концентрации изучаемых дефектов, может создать определенные трудности. При высокой дозе облучения концентрация выбитых из решетки атомов может достигать 10 —10" %, следовательно, необходимо принимать во внимание содержание примесей такого же порядка. Влияние примесей может осуществляться разными путями они могут, например, сами быть электрически активными и влиять на измерение электрических эффектов, возникающих при образовании дефектов под действием облучения, или могут взаимодействовать с этими дефектами, образуя другие типы дефектов. [c.48]

Сборник посвящен вопросам экзоэлектрон-ной эмиссии, куда относятся явления эмиссии электронов из твердых тел при различных механических воздействиях, при окислении металлов и других реакциях, при структурных превращениях, при различных видах облучения твердых тел и т. п. Экзоэлектронная эмиссия как новый метод исследования различных явлений в твердых телах приобретает все больший научный интерес и практическое значение. [c.236]

Облучение твердых тел. При малых энергиях электронного пучка н при необходимости равномерного облучения твердые образцы целесообразно облучать в виде тонких слоев пленок, фольг, порошков и т. д. Для облучения объектов подобного рода в нашей практике чаще всего используется устройство, изображенное на рис. 6. Это стеклян- [c.145]

Облучение твердых тел нейтронами [c.301]

Облучение твердых тел тяжелыми заряженными частицами (а-частицами, протонами и др.) [c.302]

Облучение твердых тел электронами и -у-квантами [c.302]

Эти фотоны могут поглощаться твердым телом. Следует обратить внимание на тот факт, что тормозная способность вещества по отнощению к фотонам не должна быть очень велика, хотя энергия последних мала их спектр поглощения обнаруживает определенный ряд максимумов и минимумов, и между двумя последовательными экстремумами изменения коэффициента поглощения могут отвечать нескольким порядкам величины. За пределами энергии 20 эв максимумы поглощения представляют собой так называемые границы поглощения , которые характеризуют природу элементов, входящих в состав мищени. Ниже 20 эв существуют дополнительные полосы поглощения, которые характеризуют структуру облученного твердого тела. Поглощение описываемых фотонов вызывает ряд явлений, с которыми мы уже ознакомились 1) образование иона и электрона с положительной энергией 2) образование возбужденных электронных состояний (свободных носителей тока, экситонов и т. д.) 3) образование фотонов. [c.213]

Возникновение и влияние дефектов решетки в случае изоляторов, и в частности пористых веществ (силикагель, окись алюминия), которые мы использовали в опытах, в принципе очень сходны с этими явлениями для полупроводников. В изоляторах присутствует очень малое число свободных носителей тока, и поэтому относительно малые дозы энергии способны заметно изменять их свойства. Однако ширина запрещенной зоны между валентной зоной и зоной проводимости очень велика, и явления становятся более сложными. Дефекты решетки, созданные искусственным путем под действием облучения, вероятно, играют большую роль как в явлениях захвата, так и в рекомбинации носителей тока. Ниже этот вопрос будет рассмотрен более подробно. Резюмируя, можно сказать, что образование дефектов соответствует возникновению новых примесных уровней в облученном твердом теле. Их продолжительность жизни в общем случае довольно велика и может даже иметь квазипостоянный характер при комнатной температуре. [c.218]

Изменения каталитической активности, которые наблюдаются в первом случае, имеют квазипостоянный характер они являются результатом структурных и электронных нарушений с большой продолжительностью жизни. Предварительное облучение вызывает, таким образом, активацию катализатора. Благодаря этому процессу облученное твердое тело приобретает новые каталитические свойства, но применимость термодинамических законов к реагирующей системе сохраняется. Новый катализатор может изменить скорость и механизм реакции или даже способствовать образованию новых продуктов. [c.222]

Возможны и некоторые другие эффекты. Облучение может вызвать изменение природы связи между адсорбированными реагентами и поверхностью. Обычно это происходит в результате либо глубокого нарушения характера облученного твердого тела вследствие появления новых примесных уровней, отличающихся от существовавщих до облучения, либо в результате заметных изменений соотношений свободных носителей тока обоих видов. В этом случае эффекты облучения носят количественный характер и сказываются на каталитических явлениях следующим образом 1) появляются или полностью исчезают каталитические свойства твердого тела по отношению к данной химической системе, 2) изменяется механизм данной общей реакции и 3) изменяются пути реакций тех же исходных реагирующих веществ. [c.226]

Изоляторы. В изоляторах число существовавших до облучения носителей тока всегда очень мало. Поэтому можно ожидать значительных эффектов. Облученное твердое тело может вести себя временно как примесный или как собственный полупроводник в зависимости от того, изменяется ли в заметной степени при захвате одного или другого типа носителей тока их относительная концентрация. Кроме того, структурные нарушения, возникшие при облучении, могут играть в этом случае важную роль как вследствие их собственного действия, так и в результате их участия в захвате избыточных носителей тока. Таким образом, в случае изоляторов выявляется большое число факторов, играющих важную роль как правило, проис.чодят [c.231]

Поэтому можно заключить, что гетерогенный синтез под действием радиации протекает через стадии, которые совершенно отличны от стадий, обычно включае.мых в схему гомогенного радиохимического синтеза. Кроме того, окись алюминия не катализирует термический синтез аммиака. На основании изложенного можно считать, что вследствие облучения твердое тело приобретает новые свойства и, таким образом, становится катализатором. Поэтому данный пример иллюстрирует активацию катализатора путем облучения. Полагают, что радиолиз углеводородов, а также полимеризация этилена, индуцированная радиацией, протекают по радикальному механизму [87, 88, 39]. Это подтверждается наблюдаемым фактом ингибирования этих реакций активированным углем. Как установили Мечелинк-Дэвид [11, 12] и другие авторы [89], активированный уголь обладает группами с хиноидной структурой, которые являротся типичными ингибиторами для радикальных реакций. Различные [c.242]

Рпс. 11.10. Кнпетическая кривая уменьшения конпентрацпи стабилизированных 143], триэтиламине [82. 83], электронов в 2-метплтетрагпдрофуранс при 2-метилпентене-1 [90], гек- "рп раз.л сене-1 [1441, 3-метилпента- i чм м,т,у, - а,и мраз-г, мраа. не [41, 76, 87, 88, 141] и других алканах [44, 71]. Зависимость такого вида может быть обусловлена несколькими причинами неравномерным распределением заряженных частиц в облученном твердом теле наличием нескольких видов ловушек, различающихся по глубине образованием при облучении относительно стабильных пар электрон — дырка [144]. Первая причина кажется наиболее вероятной. С аналогичными проблемами приходится сталкиваться при рассмотрении кинетики рекомбинации радикалов в твердых матрицах (см. главу VII), которая также, как правило, не описывается простым кинетическим законом. [c.109]

Влияние нетепловых форм энергии. Эффект воздействия нетепловых форм энергии на структурные превращения рассмотрен в монографии [161]. Здесь следует отметить, что в качестве таких форм воздействия могут выступать облучение частицами с большой энергией (нейтроны, лучи) или механохимическая обработка (измельчение, царапание, трение, взрыв). Во всех случаях изменения-, вызываемые нетепловыми формами энергии, являются неравновесными и сводятся к появлению точечных дефектов и их ассоциатов, возникновению протяженных дефектов, к позиционному разупоря-дочению. В ряде случаев облучение твердых тел приводит к полиморфным превращениям, аморфизации и даже полному разрушению решетки. Например, нейтронное облучение двуоксида циркония и ВаТ10з способствует превращению тетрагональных модификаций, стабильных при нормальных условиях, в кубические модификации, а облучение двуоксида титана — переходу брустита в [c.158]

Ценные данные, нодтверждаюш,ие роль дефектов, получены при изучении предварительного облучения твердых тел (полупроводников и изоляторов) быстрыми электронами, у-лучами, а также нейтронами, на активность катализаторов. В ряде случаев для бЮг, 2пО и т. д. наблюдалось значительное изменение каталитической активности, обусловленное относительно стойкими дефектами, остаюш имися после облучения. В отдельных случаях конечная активность превышала достижимую тренировкой и нерадиационными методами [42]. Наблюдалось и ускорение каталитических реакций при облучении твердого тела во время катализа им газовых реакций [43]. Этот эффект также, по-видимому, в основном обусловлен комбинированным действием упомя нутых стойких дефектов и нестойких дефектов, быстро исчезающих после прекращения действия облучения. [c.28]

Еще сложнее, чем при определении 0 , обстоит дело с идентификацией радикалов, образующихся при облучении твердых тел. Особенно важным является то обстоятельство, что спектр ЭПР парамагнитной частицы в конденсированной среде определяется не только химическим строением ее (т. е. взаимным расположением атомов, положением и степенью делокализации неспаренного электрона и т. д.), но и свойствами окружающей среды. Например, при сравнении спектров ЭПР этильных радикалов, снятых в жидкой фазе (рис. 83, а — облучение этана при 135° К, измерение под лучом быстрых электронов [ П) и в матрице из твердого аргона (рис. 83, б —фотолиз С2Н51 при 4,2° К [7]), видно, что, хотя число компонентов и их расположение по полю в обоих случаях одинаковы, форма линий спектра, снятого [c.171]

Дальнейшие осложнения при изучении реакций на фоточувствительных твердых телах возникают в результате изменения адсорбции реагентов при облучении твердого тела. Способность фоточувствительного dS адсорбировать фенолфталеин и другие красители при облучении в водно-спирто-вых растворах много меньше, чем в темноте [112]. Красная форма HgS, являющаяся наиболее чувствительной, поглощает почти в 6 раз больше фенолфталеина при облучении, чем в темноте. Черная форма HgS почти одинаково адсорбирует в темноте и на свету [112в]. Часто происходит захват первичных продуктов твердыми кристаллами и за этим может следовать реакция, обратная первичному процессу. Из-за этих и ряда других трудностей результаты изучения одной системы разными исследователями часто находятся в противоречии. [c.508]

В некоторых случаях более ценным является исследование обратного явления двойного электронно-ядерного резонанса (ДЭЯР), которое приводит к возрастанию предварительно насыщенного сигнала ЭПР при насыщении переходов ЯМР. Мы не будем здесь подробно останавливаться на этом явлении. Отметим лишь кратко, что оно наблюдается в том случае, когда электронная спиновая релаксация в основном вызвана взаимодействием магнитных моментов электронов с магнитными моментами ядер, т. е. при малых (10 —10 на см концентрациях парамагнитных центров и весьма низких температурах. Объектами, где такие условия выполняются, являются облученные твердые тела, разведенные парамагнитные кристаллы, твердые растворы свободных радикалов, примесные полупроводники. С помощью метода ДЭЯР можно выявить неразрешимую обычной методикой ЭПР сверхтонкую структуру линий ЭПР и по частоте ЯМР определять плотность электронной волновой функции ф(0)( в узлах кристаллической решетки, где расположены ядра. (Это вызвано тем, что частота ЯМР определяется в этих случаях не столько внешним полем, сколько большими внутренними полями, соответствующими контактному взаимодействию электрона с ядром.) Отметим также интересные опыты по ДПЯ протонов в парадихлорбензоле при насыщении ядерного квадру-польнсго резонанса ядер хлора (явление во многом аналогичное ДЯЭР). [c.196]

Напомним, как образуются дифракционные картины при облучении твердых тел рентгеновскими лучами. Рентгеновские лучи, как и видимый свет, имеют волнов)оо природу. Длина волны света может быть измерена с помощью дифракционной решетки, представляющей серию линий, расстояние между которыми приблизительно равно длине волны X монохроматического света. При падении монохроматического светового луча на решетку световые волны, отражаясь от решетки, интерферируют друг с другом, таким образом усиливая или ослабляя свет в определенных направлениях. В результате на экране появляются серии чередующихся темных и светлых полос. Кристаллическое вещество, в котором молекулы располагаются определенным упорядоченным образом, может служить своеобразной дифракционной решеткой. Таким образом, кристаллическое тело рассеивает рентгеновские лучи и мы можем получать рентгенограммы — отпечатки пальцев любого вещества. [c.138]

По спектрам ЭПР радикальных лар изучены элементарные реакции миграции валентности в монокристаллах диметилглиоксима и диметилглиоксима-0,0-(1г. Найдены значения констант скоростей и величина изотопных кинетических эффектов. Показано, что миграция валентности при низких температурах может происходить путем внутримолекулярного переноса водорода. Зависимость констант скоростей от температуры подчиняется уравнению Аррениуса, однако параметры В и А связаны линейной компенсационной зависимостью. Аномально большая величина изотопного эффекта, низкие значения предэксцоненциальных множителей для реакций внутримолекулярной миграции валентности, а также компенсационный эффект объясняются туннельным механизмом переноса водорода. Оценки констант скоростей туннельного перехода дают значения, удовлетворительно согласующиеся с экспериментом, если предположить, что наблюдаемый процесс включает ряд последовательных стадий, в которых водород переносится на расстояние порядка длины связи. Предположение о туннельном механизме переноса водорода позволяет объяснить как результаты настоящей работы, так и данные по кинетике реакций в т-облученных твердых телах, опубликованные в литературе. [c.232]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология