Межструктурный механизм пластификации

Межструктурный механизм пластификации [c.153]

Немонотонный характер зависимости скорости уменьшения удельного объема пластифицированного ПВХ от содержания пластификатора обнаружен в работе [453] (рис. 1У.44). Хотя с объяснением авторов, основанным на предположении, что при малых количествах ДБФ, ДОФ и ДДР проявляется межструктурный механизм пластификации (см. ниже), трудно согласиться, сам факт очень интересен и свидетельствует о сложности кинетики взаимодействия ПВХ с пластификаторами в области малых концентраций. [c.228]

В случае межструктурного механизма пластификации несовместимый с полимером пластификатор не проникает внутрь надмолекулярных образований, а распределяется по их поверхности и заполняет микропустоты. Характерной особенностью таких пластификаторов является их высокая эффективность при использовании в малых количествах. Так, добавка 0,05% касторового масла к нитрату целлюлозы снижает его температуру стеклования на 80 °С. По мнению ряда авторов, при межструктурной пластификации пластификатор работает как смазка, облегчая подвижность структурных образований, причем действуют те же законы, что и при смазке трущихся поверхностей. Так, в частности, силы трения тем меньше, чем больше вязкость смазывающего вещества. [c.158]

При введении пластификаторов в полимер их распределение на поверхности или внутри агрегатов определяется изменением изобарно-изотермического потенциала системы. При молекулярном механизме пластификации увеличивается энтропия системы [78]. При распределении пластификатора между надмолекулярными структурами уменьшается свободная поверхностная энергия. Пирсон с сотр. [79], считает, что межструктурная пластификация отвечает кинетическому механизму, а молекулярная — энергетическому. При увеличении содержания межструктурного пластификатора в композиции он не проникает внутрь надмолекулярных образований и непосредственно не взаимодействует с полимером. Пластификатор заполняет микропустоты и распределяется на поверхности надмолекулярных образований [80]. Подвижность молекул пластификатора при этом резко возрастает, но не достигает значения, характерного для чистого пластификатора. При введении в полимер избытка пластификатора (сверх предела совместимости) он располагается в полимере в виде крупных капель, склонных к выпотеванию из полимера при этом подвижность молекул пластификатора резко возрастает до значений, характерных для чистого пластификатора [80]. [c.149]

Механизм пластификации в значительной степени определяет свойства материала. Полимерные композиции, полученные по механизму межпачечной межструктурной пластификации, характеризуются высокой прочностью, удельной ударной вязкостью и морозостойкостью. Однако повышение содержания такого пластификатора в композиции не эффективно, так как он не совмещается с полимером. Межструктурная пластификация при малых дозах пластификатора повышает долговечность и износостойкость материала. [c.124]

При определении механизма пластификации необходимо исходить из характера распределения пластификатора в полимере и учитывать при этом структуру пластифицированного материала [2]. Резко различается распределение пластификатора в полимерном материале при использовании пластификаторов, хорошо и плохо совместимых с полимером. Первый случай, когда совмещение полимера с пластификатором осуществляется на молекулярном уровне, был назван молекулярным типом пластификации. Второй случай получил название межструктурной пластификации. При этом оба типа пластификации рассматривались обычно обособленно [455]. Высказывалось также мнение [2], что структурная пластификация не подчиняется закономерностям обычной молекулярной. [c.230]

При погружении полимера в пластификатор молекулы последнего, так же как молекулы растворителя, проникают в фазу полимера и изменяют его структуру. Степень такого изменения зависит от термодинамического сродства пластификатора к полимеру. Если сродство велико (пластификатор является хорошим растворителем полимера), то его молекулы проникают внутрь любых полимерных структур, постепенно нх разрушая. Такая пластификация называется внутриструктурной. Если пластификатор является плохим растворителем полимера и смешивается с ним в очень небольших количествах, то его молекулы проникают только в межструктурные пространства, и пластификация называется межструктурной. Механизмы этих процессов различны. При внутриструктурной пластификации пластификатор истинно растворяется в полимере в любых количествах и влияет на конформацию и гибкость макромолекул. При увеличении объемной- доли пластификатора Гс системы непрерывно уменьшается до температуры стеклования самого пластификатора (кривая 1 на рис. 16.7). То же самое происходит и с вязкостью системы. Чем лучше пластификатор как растворитель, чем меньше его вязкость, тем меньше вязкость системы и ниже Гс. Следовательно, вещество, представляющее собою более хороший растворитель данного полимера, одновременно является и его более хорошим пластификатором. По мере ухудшения сродства между компонентами пластифицирующее действие уменьшается. [c.458]

Подобный механизм деформации встречается в полимерных системах и иного типа. Описаны случаи, когда сильный пластифицирующий эффект, выражающийся в понижении проявлялся и доходил до предела при чрезвычайно малых концентрациях низкомолекулярпой жидкости (например, 0,05 о по массе при пластификации нитроцеллюлозы касторовым маслом [57]). Такое действие приписывается сорбции жидкости лишь поверхностями элементов надмолекулярной структуры, в результате чего возникают деформации, обусловленные не сегментальной подвижностью, а взаимным скольжением этих элементов. Соответствующий механизм пластификации получил название межструктурного ( межпачечного ) в отличие от обычного внутриструктурного [27, 252]. [c.177]

Несмотря на то, что основным требованием к соединениям, используемым в качестве пластификатора, является их совместимость с полимером, уже давно для модификации свойств полимеров использовались вещества,- несовместимые с эфирами целлюлозы. При этом предполагалось [35], что пластификация полимеров несовместимыми с ними пластификаторами реализуется за счет увеличения рыхлости упаковки макромолекул. Позднее Козлов с сотр. [101, 102] предложил механизм, объясняющий действие плохих пластификаторов. Согласно этому механизму несовместимый пластификатор может взаимодействовать только с молекулами, находящимися на поверхности вторичных структурных образований. При этом межструктурная пластификация осуществляется без сколько-нибудь существенного изменения эластических свойств полимера. Незначительные количества пластификатора оказываются достаточными для обеспечения начального акта распада крупных надмолекулярных структур, что приводит к повышению их тепловой подвижности. Температура стеклования по-. лимера при этом не должна снижаться. По мнению Тагер и сотр. [103], подвижность формирующихся структурных образований связана не с внутренним, а с внешним трением и при межструктур-ной пластификации действуют те же законы, что и при граничной [c.153]

Все изложенное имеет непосредственное отношение к проблеме пластификации и совместимости полимеров друг с другом. Пластификация — это один из способов структурной модификации полимеров, П1риводящий к существенному изменению их свойств. В этой области за последнее время достигнуты значительные успехи благодаря выяснению механизма межструктурной пластификации и установлению связи между химическим строением пластификаторов и их пластифицирующим действием. Этим мы обязаны работам большого числа исследователей . [c.91]

Влияние пластификации на процессы дипольной релаксации полимеров достаточно подробно исследовано для молекулярной пластификации. Зависимость этих процессов от химической природы и концентрации межструктурных пластификаторов изучена пока недостаточно, хотя преимущества последних очевидны пластифицирующий эффект достигается при концентрации 0,01—0,1% (от массы пленкообразующего полимера). Механизм межструктурной пластификации лакокрасочных покрытий впервые рассмотрен [52] на примере хлорированных полимеров (ХПВХ, ВХВД-40) и нитрата целлюлозы при использовании в качестве структурных пластификаторов совола (хлорированный дифенил) и касторового масла, а в качестве молекулярного пластификатора — дибутилфталата. Установлено, что при межструктурной пластификации величина tg б дипольно-сегментальных потерь проходит через максимум в области концентраций 0,02—0,03% (от массы полимера) и далее плавно возрастает, что объясняется уменьшением заторможенности движения диполей на границах структурных образований при воздейс<вии внешнего электрического поля. [c.50]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология