Изомерные превращения ароматических соединений

Изомерные превращения ароматических соединений, молекулы которых характеризуются значительной напряженностью, обусловленной пространственным взаимодействием валентно не связанных атомов, целесообразно рассмотреть в отдельной главе, поскольку они отличаются рядом особенностей. Как будет показано ниже, изомеризация подобных соединений протекает аномально легко и поэтому в ряде случаев ее удается осуществить действием сильных протонных кислот в отсутствие кислот Льюиса. Другой отличительной чертой изомерных превращений пространственно напряженных соединений является их необратимость. Это позволяет полностью превратить исходное соединение в его изомер.. [c.98]

Изомерные превращения ароматических соединений [c.111]

Такого типа катионы, обычно называемые а-комплексами, образуются в качестве промежуточных частиц при реакциях электрофильного замещения в ароматическом ряду, а также при изомерных превращениях ароматических соединений в присутствии указанных катализаторов [34, 35]. Следует при этом иметь в виду, что образование а-комплексов при замещении и их концентрация [c.111]

Первые указания на возможность изомерных превращений ароматических галоидпроизводных были получены еще в конце прошлого века. В дальнейшем накопление данных о подобных превращениях происходило преимущественно путем случайных наблюдений. Лишь в последние десять-двадцать лет в этой области были предприняты специальные исследования, которые показали, что изомеризация галоидзамещенных ароматических соединений в ряде случаев протекает достаточно гладко и может быть использована для получения труднодоступных изомеров, в. частности, некоторых хлорпроизводных бензола и нафталина. [c.56]

С достаточно высокой степенью точности описано количественное соотношение изомеров, а также субстратная и позиционная реакционная способность ароматических соединений в ряде реакций электрофильного замещения. Полученные результаты основаны на предположении о первоначальном образовании л-комплексов, структура которых контролируется электронными факторами, и дальнейшем их превращении в а-комплексы, изомерный состав которых определяется термодинамической стабильностью. [c.86]

Каталитическое действие галоидных солей алюминия и фтористых соединений, а также механизм изомерных превращений гомологов ароматических углеводородов g подробно рассмотрены в монографиях [3, 4]. Галоидные соли алюминия в промышленных установках изомеризации применения не нашли. Это объясняется их высокой коррозионной агрессивностью в присутствии влаги и сложностью регенерации. Применение в качестве катализатора фтористого водорода в смеси с трехфтористым бором позволило разработать эффективный процесс изомеризации. Однако наибольшее распространение в промышленной практике получили катализаторы на основе окиси алюминия и алюмосиликатов. [c.152]

Взаимные превращения ыс-гранс-изомерных соединений с двойной связью между атомами углерода и азота изучены гораздо меньше, чем у этиленовых соединений. В некоторых случаях, например для бензальанилина, не удалось обнаружить геометрическую изомерию, что, по-видимому, является общим правилом для ароматических соединений [288]. Действительно, есть основания сомневаться в возможности существования таких соединений в двух геометрических формах. Однако при очень низких температурах наблюдались изменения, которые можно объяснить геометрической изомерией [109]. Роль такой изомерии для красителей и родственных соединений рассматривалась [45] в связи с обычными фототропными превращениями, и был сделан вывод, что к цыс-транс-изомерии относится лишь часть на- [c.404]

В дальнейшем химики неоднократно сталкивались с изомерными превращениями ксилолов и других гомологов бензола при изучении их алкилирования [5] и ацилирования[9,10] по Фриделю — Крафтсу, а также при проведении реакции Гаттермана — Коха[11, 12]. Однако серьезное исследование изомеризации алкилированных ароматических соединений началось лишь 15—20 лет назад. [c.6]

Изомерные превращения гомологов ароматических углеводородов часто сопровождаются реакцией диспропорционирования, приводящей к образованию соединений с большим и с меньшим, чем у исходного углеводорода, числом алкильных групп. Процесс межмолекулярного перераспределения алкильных групп в ряде случаев представляет самостоятельный интерес, так как позволяет изменять соотношение углеводородов различной степени алкилирования в смесях алкилбензолов. Довольно много усилий было затрачено, например, на разработку метода получения толуола, исходя из ксилолов и полиметилбензолов [64, 65]. В наши дни соотношение спроса на толуол и ксилолы резко изменилось и более интересной является, наоборот, возможность превращения толуола в ксилолы. [c.14]

Прежде чем более детально обсуждать механизм межмолекулярного переноса алкильных групп, рассмотрим возможные пути протекания процесса изомеризации алкилированных ароматических соединений. В свое время было высказано предположение [3, 4], что изомерные превращения гомологов бензола являются следствием межмолекулярного перераспределения алкильных групп. Возможность изменения взаимного расположения метильных групп в ксилолах объяснялась при этом с помощью схемы [c.30]

Из изложенного следует, что вопрос о механизмах изомерных превращений гомологов ароматических углеводородов и межмолекулярного перераспределения алкильных групп тесно связан с представлениями о природе и свойствах комплексов, образующихся при взаимодействии ароматических углеводородов с сильными кислотами. Эти представления еще не приобрели должной четкости и строгости и, естественно, будут видоизменяться в ходе дальнейшего изучения. Параллельно с этим будут уточняться и наши взгляды на механизм процессов изомеризации. Для более глубокого понимания подобных превращений важно также дальнейшее развитие теории реакций электрофильного замещения ароматических соединений. [c.46]

Характерной чертой сульфирования ароматических соединений является резко вьфаженная зависимость изомерного состава продуктов реакции от условий ее проведения. Еще А. Кекуле, изучая сульфирование фенола, установил, что соотношение образующихся о- и п-фенолсульфо-кислот изменяется в зависимости от температурного режима реакции и ее продолжительности. Низкая температура благоприятствует образованию о-изомера. При повышении температуры и увеличении продолжительности сульфирования содержание в продукте реакции о-сульфокислоты уменьшается в результате ее превращения в п-сульфокислоту. [c.116]

Благодаря наличию регулярной и стабильной кристаллической структуры определенного типа с порами и каналами молекулярных размеров они проявляют исключительно высокую селективность при адсорбции, обусловленную тем, что в полости кристаллов могут проникать такие молекулы, размеры которых меньше размеров окон, ведущих в полости. Эта особенность цеолитов позволяет готовить высокоселективные катализаторы, с помощью которых можно подвергать превращениям определенные вещества из смеси разных соединений, например углеводороды нормального строения в присутствии изомерных и ароматических, не затрагивая последних. Молекулярно-ситовые свойства цеолитов могут быть использованы и для получения продуктов определенного тина. Удалось, например, дегидрировать -алкапы па цеолитных катализаторах до олефинов без одновременного образования ароматических соединений, что обычно имеет место при применении других катализаторов дегидрирования [2]. [c.3]

В производстве ароматических соединений указанные особенности имеют большое значение как для выбора способов и условий процессов превращений, так и при разделении изомерных продуктов реакций и в процессах очистки целевых продуктов. [c.473]

Мы ставили себе целью, с одной стороны, сравнить превращения сераорганических соединений ряда нафталина с превращениями сераорганических соединений ряда бензола, чтобы выяснить, одинакова ли прочность связи серы с разными ароматическими радикалами нафтилом и фенилом. Кроме того, нас интересовало различие в поведении на алюмосиликатном катализаторе изомерных а- и Р-сераорганических соединений ряда нафталина. [c.141]

Бензольные ядра присоединяют водород значительно труднее, чем непредельные алифатические соединения, причем они сразу, не образуя промежуточных продуктов, присоединяют 6 атомов водорода. Гомологи бензола гидрируются несколько легче, чем сам бензол, но в случае длинных боковых цепей наблюдается образование продуктов гидрирования с укороченными боковыми цепями. Так, например, при гидрировании бутилбензола, кроме бутилциклогексана, образуются пропил-циклогексан, этилциклогексан и толуол. Гидрирование нафталина протекает несколько легче, чем бензола, причем оно идет ступенчато. Реакции гидрирования бензола и других ароматических углеводородов нередко сопровождаются изомерными превращениями [c.179]

Озонирование. Метод заключается в превращении под действием озона или озонсодержащих газов (озонированных воздуха и кислорода) при температуре 60°С ароматических углеводородов в твердые озониды, выпадающие в осадок и легко отделяемые фильтрацией или перегонкой. Одновременно с ароматическими углеводородами при этом методе выделяется основное количество сернистых соединений. Метод технологически прост, не нарушает изомерного состава продукта, не вносит в [c.234]

Г. Браун подчеркивает, что в предлагаемом им локализованном я-комплексе в отличие от делокализованного я-комплекса, постулируемого Дьюаром, группа, находящаяся в состоянии я-связанности, не обладает свободой перемещения вдоль я-электронного облака ядра. Необходимость этого ограничения обусловлена ступенчатым характером миграции метильной группы при изомеризации ксилолов. Следует, однако, иметь в виду, что подобная ступенчатость перемещения не очевидна для других заместителей и поэтому вопрос о роли делокализо-ванного я-комплекса Дьюара в процессах изомерных превращений ароматических соединений и других молекулярных перегруппировок требует дополнительных исследований. [c.44]

Таким образом, миграция атомов хлора при изомерных превращениях ароматических соединений происходит главным образом внутримо-лекулярно. В случае же миграции атомов брома наряду с внутримолекулярным механизмом заметную, а иногда главную роль может играть межмолекулярный механизм, связанный с протеканием реакций дебромирования и бромирования. Обычно полагают, что при этом промежуточно образуется бромониевый ион или молекула брома. Следует учитывать также возможность прямого переноса брома от одной молекулы бромпроизводного к другой по бимолекулярной схеме, аналогичной механизму межмолекулярного перераспределения алкильных групп. [c.75]

Коснувшись вопроса об изомерных превращениях ароматических соединений, следует обратить внимание на одно важное обстоятельство. В условиях, когда степень протонирования исходного и образующегося соединений невелика (недостаточно высокая кислотность среды, ограниченное количество сильной кислоты, высокая температура и т. д.), положение равновесия между изомерами определяется их собственными термодинамическими характеристиками. Например, в случае ксилолов термодинамическому равновесию в паровой фазе соответствует следующее соотношение орто-, мета- и лара-изомеров при 300° К — 16 60 24 при700° К —24 52 24 [12]. Примеры, приведенные втабл.38, показывают, что равновесные смеси ксилолов, получаемые ири пр-ове- [c.119]

Поскольку миграция заместителя в ароматическом соединении в-присутствии кислотных катализаторов является следствием электро-фильной атаки протоном атома углерода, связанного с этим заместителем, трудно ожидать, чтобы нитропрризводные обладали большой склонностью к изомерным превращениям. Это относится как к изомеризации за счет перемещения самой нитрогруппы, так и к превращениям, обусловленным миграцией других заместителей. Действительно, в настоящее время известно всего несколько примеров изомерных превращений ароматических нитросоединений. [c.94]

Совместно с П. И. Галичем и с участием О. Д. Коповальчикова и Ю. Н. Сидоренко исследованы реакции алкилирования метилзамещенных ароматических углеводородов метиловым спиртом па цеолитах типа фожазитов и ионообменными катионами щелочных и щелочноземельных металлов. Выявлено принципиальное различие превращений углеводородов в присутствии аморфных и кристаллических алюмосиликатов с катионами I и II групп. В присутствии аморфных алюмосиликатов и цеолитов типа X и с катионами щелочноземельных металлов, а также лития и натрия алкилирование толуола, ксилолов и метилнафталинов метанолом происходит в ароматическое ядро с образованием соответствующих полиметилбензолов и нафталинов различного изомерного состава. Те же цеолиты с катионами калия, рубидия и цезия селективно метилируют боковую цепь, и получаются соответствующие этил-и винилзамещенные ароматические углеводороды. Эта неизвестная ранее реакция может служить новым общим методом одностадийного получения этил- и винилзамещенных ароматических соединений путем конденсации метилзамещенных ароматических углеводородов и метанола. [c.14]

Метод Кернера требует очень много времени и на практике был применен лишь к немногим ароматическим соединениям. Расположение заместителей в большинстве ароматических соединений определяется косвенными методами. Так, например, можно (разд. 24.5) заместить аминогруппу (ЫН2)на бром. Если один из трех изомерных броманилинов удастся превратить в дибромбензол и получить изомер с т. пл. 87 °С, то отсюда можно заключить, что исходный броманнлин был парс-изомером. Если тот же броманилин образуется при превращении нитрогруппы бромнитробензола в аминогруппу (разд. 22,9), то и нитросоединение должно также быть лсра-изомером. Приведенная ниже схема показывает, как этот метод можно распространить на еще больший круг соединений. [c.324]

При проведении изомеризации ароматических ралоидпроизводных необходимо считаться с возможностью межмолекулярного переноса атомов галоида. Роль этого процесса возрастает по мере увеличения атомного веса галоида. Действительно, если изомерные превращения хлорпроизводных протекают, как правило, достаточно гладко, то изомеризация аналогичных бромзамещенных ароматических соединений в большинстве случаев осложняется межмолекулярным перераспределением атомов брома. [c.63]

Рассмотренные выше примеры изомерных превращений алкилиро-ванных ароматических кетонов показывают, что соединения с орто-рас-положением алкильной и ацильной групп резко отличаются по своему поведению от кетонов, содержащих алкильные заместители в мета- и пара-,положениях по отношению к ацильному остатку. Последние не [c.82]

Склонность к миграции в алкилзамещенных ароматических кетонах характерна для алкильных групп, находящихся в орго-положении по отнощению к ацильному остатку. Как уже отмечалось, повышенная склонность орго-алкилированных кетонов к изомерным превращениям может быть объяснена стерическим взаимодействием алкильной и ацильной групп. Остается, однако, непонятным, почему в одних соединениях мигрирует преимущественно ацильная, а в других — алкильная группы. [c.85]

Таким образом, в настоящее время в вопросе о роли внутримолекулярного механизма перемещения сульфогруппы при изомеризации ароматических сульфокислот остается еще много неясного. В соответствии с изложенными выше представлениями само понятие внутримолекулярный механизм в данном случае условно, и в него вкладывается иной смысл, чем при рассмотрении изомерных превращений, например, алкил-и галоидароматических соединений, поскольку для сульфогруппы не характерно внутримолекулярное перемещение к соседнему атому углерода ядра, подобное переходу алкильных групп и атома хлора. Не вызывает сомнения, что возможность своеобразной миграции сульфогруппы к лальним атомам углерода ароматического ядра, без появления ее в среде в виде кинетически независимой частицы, будет подвергнута в ближайшие годы более строгой экспериментальной проверке. [c.139]

Это так называемое превращение Валлаха сопровождается изменением цвета, так как образующиеся оксиазосоединения не так интенсивно окрашены в сернокислом растворе, как изомерные азоксисоединения. При перегруппировке, по-видимому, образуются промежуточные менее стабильные интенсивно окрашенные соединения, возможно, хиноидного характера. Эти соединения, окрашенные обычно в темно-красный или красно-бурый цвет, появляются в течение 3 сек. после нагревания до 95 . При нагревании в течение 30 сек. окраска углубляется, а затем начинает бледнеть вследствие образования оксиазосоединений. Исключением являются полинитроазоксисоединения, для развития наиболее интенсивной окраски которых требуется более сильное нагревание их сернокислых растворов. Наблюдаемое при кипячении потемнение таких растворов не может быть принято за обугливание, как это бывает с соединениями, не содержащими азогруппы, так как при дальнейшем нагревании окраска раствора быстро исчезает. Азосоединения ведут себя иначе окраска их растворов в концентрированной серной кислоте остается неизменной даже при кипячении. С другой стороны, ароматические соединения, содержащие иод, непосредственно связанный с ядром, как-то л-иодфенол, о-иоданилин и др.—ведут себя так же, но потемнение окраски происходит медленнее. [c.230]

Синтез циклопропанов (10). Синтез ыстилепциклопронанов и спи-рапов (14). Синтез циклопропенов, фуранов, бициклобутанов реакцией карбенов с ацетиленами (15). Реакции расширения ароматического кольца (17). Стереохимия и механизм реакций карбенов с непредельными соединениями (28). Способы генерирования карбенов (21) Ограничения карбенового метода синтеза трехуглеродных колец (27) Синтезы на основе изомерных превращений карбенов и карбеноидов Перегруппировка Вольфа (19). Синтез алленов по Дерингу (31) [c.149]

Добавки типа губка — это соединения с системой сопряжения (в основном ароматические производные), которые отличаются радиационной стойкостью и, подобно УФ-абсорберам, вследствие изомерных превращений способнъ рассеивать энергию [c.379]

Аналогичные перегруппировки наблюдаются и для аренониевых ионов. В частности, рассмотренные в предыдущем разделе равновесия между изомерными ионами, отличающимися местом присоединения протона, подразумевают возможность их взаимных превращений. Как будет показано ниже, эти превращения могут осуществляться не только путем межмолекулярного переноса протона, но и в результате вну-триионных 1,2-с,двигов водорода (1К=Н). Перемещение же в аренаниевых ионах заместителей, отличных от водорода, приводит к образованию изомерных ионов, отличающихся расположением заместителей в кольцевой части- иона. Перегруппировки этого типа лежат в основе внутримолекулярных кислотнокатализируемых реакций изомеризации ароматических соединений, общирный материал по которым можно найти в монографии [12]. [c.118]

Гидроокиси диазония самопроизвольно, а особенно под влиянием слабых щелочей, подвергаются дальнейшему превращению в щелочные соли так называемых диазогидратов, в которых группа ArN20 является анионом. В противоположность ониевым основаниям, из которых образуются эти соединения, последние являются солями слабых кислот. Соответствующие им кислоты изолировать как таковые не удается ввиду способности легко подвергаться дальнейшим превращениям (см. стр. 608). Щелочные соли диазогидратов, так называемые нормальные диазотаты, переходят под действием крепких щелочей (обычно при нагревании) в изомерные диазотаты, значительно отличающиеся по свойствам от нормальных. Такая изомеризация сильно зависит от природы заместителей в ароматическом ядре в случае солей п-нитрофенилдиазония, например, с трудом удается получить нормальные диазотаты, так как они очень быстро превращаются в ц о-диазотаты. -Метоксифенилдиазониевая соль, напротив, дает очень устойчивый нормальный диазотат, который лишь с трудом и с плохим выходом удается перегруппировать в соответствующий изо-диазотат. [c.606]