ИССЛЕДОВАНИЕ СКОРОСТЕЙ МОЛЕКУЛЯРНЫХ ПРОЦЕССОВ

ИССЛЕДОВАНИЕ СКОРОСТЕЙ МОЛЕКУЛЯРНЫХ ПРОЦЕССОВ [c.266]

Большой экспериментальный материал по молекулярной гидродинамике и оптике растворов полимеров позволяет разделять полимеры на гибкоцепные и жесткоцепные в зависимости от проявляемых ими гидродинамических и электрооптических свойств в разбавленных растворах [6, 7]. При этом основным критерием для такого разделения является величина равновесной жесткости, молекулярных цепей, которая характеризует среднюю конформацию макромолекулы — ее размеры и геометрическую форму, принимаемые в растворе в равновесном состоянии. Количественной мерой равновесной жесткости (гибкости) макромолекул может служить длина статистического сегмента Куна А [8] или числс мономерных звеньев в сегменте 5=Л/Я (где К — длина мономерного звена в направлении основной цепи), а также персистентная длина а=/4/2 червеобразной цепи [9], моделирующей макромолекулу. Для подавляющего большинства гибкоцепных полимеров-длина сегмента Куна лежит в интервале 15—30 А [10, 11]. Напротив, у жесткоцепных полимеров А может составлять сотни и тысячи ангстрем [12]. Многие важнейшие свойства полимерных материалов (такие, как возможность кристаллизации, температура стеклования, релаксация механических и электрических свойств и ряд других) существенно зависят не только от равновесной, но также и от кинетической жесткости полимерных молекул. Понятие кинетической гибкости не столь универсально, как равновесной. Кинетическая гибкость, характеризуя кинетику деформации и ориентацию макромолекулы под действием внешнего поля, определяется характером и продолжительностью действия приложенного поля и, следовательно, рассматриваемым физическим процессом. Сведения о кинетической гибкости получают путем исследования скорости протекания процессов, в которых макромолекула переходит из одной конформации в другую. Поэтому мерой кинетической жесткости макромолекулы может служить время, необходимое для изменения конформации цепи под дей ствием внешнего воздействия. Вопрос о соотношении равновесной и кинетической гибкости полимерной цепи является фундаментальной проблемой молекулярной физики полимеров. Количественные сведения о равновесной и кинетической (проявляющейся под действием электрического поля) гибкости цепных молекул могут быть получены при исследовании их электрооптических свойств в разбавленных растворах. [c.35]

ВОЗМОЖНОСТИ МЕТОДА МАГНИТНОГО РЕЗОНАНСА ДЛЯ ИССЛЕДОВАНИЯ СКОРОСТЕЙ МОЛЕКУЛЯРНЫХ ПРОЦЕССОВ [c.266]

Исследование скоростей молекулярных процессов 267 [c.267]

Исследование скоростей молекулярных процессов 269 [c.269]

Исследование скоростей молекулярных процессов 271 [c.271]

Так, следует отметить, что современные теории двойного электрического слоя носят феноменологический и полуэмпирический характер. Вместе с тем уже накопился значительный экспериментальный материал, объяснение которого требует рассмотрения структуры поверхности на молекулярном уровне. Такой подход необходим для более детального описания адсорбции органических веществ на электродах, а также для объяснения ряда особенностей структуры поверхностного слоя и в отсутствие органических веществ. Попытки создания молекулярных теорий двойного слоя уже предпринимались. Однако эти теории еще далеки от совершенства. Другой важной проблемой является построение количественной теории поверхностного слоя при хемосорбции ионов, сопровождающейся переносом заряда. Явления переноса заряда при адсорбции широко распространены и играют существенную роль в кинетике электродных процессов. Часто на поверхности электрода находится хемосорбированный кислород (или кислород в другой форме), который сильно влияет на строение поверхностного слоя и скорость электрохимических процессов. Поэтому количественное исследование строения двойного электрического слоя и электрохимической кинетики на окисленных поверхностях представляет собой одну из важнейших проблем кинетики электродных процессов. [c.389]

Скорость распространения акустических волн для жидкостей или газов определяют при заданном состоянии среды (температуре, давлении) постоянной с=У(др/др) =УКр, где р — давление в веществе р — его плотность К — модуль всестороннего сжатия, равный отношению давления к деформации изменения объема с обратным знаком. Индекс 5 показывает, что производная берется при постоянной энтропии. Как правило, скорость не зависит от частоты, однако в некоторых веществах в определенном диапазоне частот наблюдают дисперсию скорости. Это объясняется тем, что скорость зависит от числа степеней свободы колебательного движения молекул. В упомянутом диапазоне частот в колебания начинает вовлекаться дополнительная степень свободы взаимное движение атомов внутри молекул. Исследование свойств веществ и кинетики молекулярных процессов по скорости (и затуханию) акустических волн составляет предмет молекулярной акустики. [c.30]

Исследование процессов во времени а) контроль за макроскопическими потоками материала в ходе производственного процесса б) установление характера, механизма и скорости молекулярных перегруппировок. [c.9]

Целевым продуктом является продукт D. Четыре процента от вступающего во взаимодействие полупродукта С превращаются в продует S с молекулярным весом, вдвое превышающим молекулярный вес продукта С. Повышение температуры реакции приводит к увеличению количества побочных продуктов этим и определяется выбранная температура реакции. Процесс проводят в реакторе с перемешиванием. Осуществить процесс в реакторе без перемешивания в направлении потока или в многосекционном реакторе не удается из-за невозможности съема тепла реакции. Исследование кинетики процесса в ее обычном понимании оказалось затруднительным ввиду высокой скорости протекания процесса, сложности механизма и большого теплового эффекта реакции. [c.176]

Эта часть книги посвящена исследованию скоростей протекания различных процессов. Прежде всего будут рассмотрены скорости движения молекул в идеальном газе. Такое рассмотрение даст возможность понять, чем определяются скорости химических реакций, а также процессы переноса (обусловливающие диффузию, теплопроводность и вязкость) в газовой фазе. Простая кинетическая теория газов позволяет к тому же интерпретировать термодинамические свойства веществ на молекулярном уровне. [c.257]

При реальном протекании гетерогенной реакции в природе или технике наблюдаемая скорость реакции определяется, с одной стороны, истинной химической кинетикой на поверхности, а с другой,— скоростью транспорта реагирующих веществ к этой поверхности молекулярной или конвективной (в частности турбулентной) диффузией. Исследование протекания химических процессов в подобных условиях составляет предмет диффузионной кинетики. [c.51]

В предшествующих главах мы не интересовались детальной картиной движения жидкой или газовой среды, в которой происходят процессы переноса. Гидродинамические условия описывались с помощью усредненных величин. Именно для этой цели и был введен приближенный метод, который мы назвали методом равнодоступной поверхности. Пользование им вполне разумно, если интерес исследователя концентрируется на кинетике самого химического превращения и молекулярных явлений переноса. Если же важна и интересна гидродинамическая обстановка процесса, то требуется более подробно вникнуть в картину распределения скоростей и концентраций в связи с протеканием химических и физико-химических процессов. Этим занимается специальная научная дисциплина, получившая название химической гидродинамики . Перед ней стоят две основные проблемы. Для ламинарного течения — аналитическое решение ряда задач и сопоставление полученных решений с экспериментальными данными. В тех же случаях, когда перенос вещества непосредственно связан с турбулентным движением среды, исследование кинетики химических процессов в диффузионной области может послужить средством для изучения гидродинамических характери- [c.225]

Во-вторых, изучаются зависимости скоростей реакций от температуры. Это очень важный тип кинетического исследования. Наиболее удовлетворительный путь решения этой задачи заключается в нахождении зависимости константы скорости, или, в случае сложных выражений для скорости реакции, эмпирических констант, входящих в них, от температуры. В кинетике эти исследования особенно важны еще и потому, что температурная зависимость лежит в основе теоретического обоснования вывода для вычисления скорости химического процесса,. поскольку температура является молекулярным свойством реагирующей системы. Именно по этой причине такой путь подхода к изучению скорости реакции называют молекулярной кинетикой, которая и рассматривается в настоящей главе. [c.49]

Как показали исследования радиационной полимеризации в эмульсии, скорость этого процесса в сотни раз превышает скорость полимеризации в массе. Согласно [48], стирол в водной эмульсии полимеризуется примерно в 20 раз быстрее, чем в массе. По данным [54, 55 , радиационная полимеризация стирола и метилметакрилата в эмульсии протекает со скоростью, в 100—300 раз превышающей скорость полимеризации соответствующих мономеров в массе. Значительно возрастает скорость радиационной полимеризации в эмульсии и в случае винилацетата [56]. Молекулярные веса полимеров, приготовленных эмульсионным методом, значительно выше, чем молекулярные веса полимеров, полученных в массе 1[48, 54, 55]. [c.260]

Б результате теоретического анализа и проведенных исследований [1] было показано, что скорость восстановительного процесса лимитируется взаимной диффузией реагентов через слой продукта реакции, что все факторы, как то тонкое измельчение реагирующих компонентов, брикетирование, повышение давления при брикетировании, введение в шихту легкоплавких флюсов ИТ. д. — увеличивают скорость реакции. Было показано, что диффузионный характер процесса не допускает течения поли-молекулярных реакций, как это предполагается предложенными ранее теориями, и что при диффузионном характере процесса установление механизма процесса отпадает как главнейшая задача исследования, ибо допускается много решений. [c.10]

При исследовании сажеобразования в процессе пиролиза метана в смесях с предельными и непредельными углеводородами было установлено, что выход сажи тем больше, чем выше молекулярный вес углеводорода . При этом для бинарных смесей соблюдается правило аддитивности, т. е. образование сажевых частиц из каждого углеводорода происходит так же, как из индивидуальных углеводородов. Это, по-видимому, связано с тем, что механизм образования сажевых частиц одинаков для всех ациклических углеводородов и различие заключается только в скорости процесса. Добавки к метану небольших количеств ароматических углеводородов вызывают резкое возрастание выхода сажи, объясняющееся большей скоростью образования сажевых зародышей. Примеси нафталина тоже сильно увеличивают количество образующейся сажи можно предположить, что в процессе пиролиза происходят реакции алкилирования нафталина, а алкилнафталины характеризуются высокой скоростью сажеобразования. [c.89]

При исследовании закономерностей анодного окисления lg для устранения осложнений, связанных с возможным участием в процессе хлор-иона— продукта гидролиза растворенного I2, — работа велась в достаточно кислых растворах, где гидролиз хлора практически подавлен. О пренебрежимо низкой концентрации в растворе хлор-ионов кроме расчетных термодинамических данных свидетельствует и ряд экспериментально измеряемых параметров высокое значение потенциала погружения платины 192, 93], а также характерное замедление скорости анодных процессов в присутствии хлора (см. рис. 15), наблюдаемое только в растворах, свободных от С1 [93]. Такое влияние lg на кинетику анодных процессов на платине доказывает, что его адсорбция происходит в широкой области потенциалов, а деполяризующего действия, подобно хлор-ионам (см. кривые 2, 3 на рис. 16), молекулярный хлор, как естественно для окислителя, не оказывает, хотя и способен на аноде окисляться до высшей валентности. [c.150]

Образовапие гидроперекисей подавляется фенолами и аминами и инициируется ультрафиолетовыми лучами и перекисями. Соли марганца сильно ускоряют реакцию. Следовательно, перекиси являются инициаторами, а соли марганца — катализаторами окисления парафинов. Если обработать смесь высших жирных спиртов (средний молекулярный вес 220, что отвечает Сн-спиртам) воздухом при 120° с добавкой стеарата марганца в условиях, при которых проводят окисление пара-ф,инов, то реакция становится заметной только через 3—5 час. инкубационного периода. Если предварительно добавить 0,0025% мол. перекиси бензоила, то кислород начинает поглощаться сразу, даже без добавки стеарата марганца. Это означает, что, по-видимому, присутствуют вещества, противодействующие образованию радикалов, которые должны разрушаться окислением прежде, чем сможет начаться неини-циируемая реакция. Такие вепсества известны, они были проверены в обширных исследованиях Крегера и Каллера [87]. Однако скорость всего процесса продолжает оставаться меньшей, чем в присутствии марганца. Если одновременно прибавить и перекиси и стеарат марганца, то реакция начинается сразу же и протекает быстро. [c.468]

Метод позволяет получить наименее усредненную информацию об элементарных процессах. Главным преимуществом метода скрещенных молекулярных пучков по сравнению с другими является то, что с его помощью можно изучать отдельные столкновения двух частиц, которые имеют не только заданные квантовые состояния, но и определенные поступательные скорости. Этот метод используют для исследования динамики элементарного процесса с участием стабильных молекул в возбужденных и невозбужденных состояниях, атомов и радикалов, ван-дер-ваальсовых димеров, ионов. [c.106]

Исследование скоростей полимеризации указанных мономеров в растворах мыл, насыщенных перекисью бензоила, показало, что зависимость скорости полимеризации от концентрации эмульгатора определяется условиями распределения мономера между мицеллами мыла и молекулярным водным раствором. Полученные результаты позволяют заключить, что различное влияние концентрации мыла на скорость полимеризации в растворах под влиянием водорастворимых и маслорастворимых перекисей обусловлено топохимическими особенностями реакции инициирования. В случае полимеризации в эмульсиях под влиянием маслорастворимых перекисей все элементарные реакции цолимеризацион-ного процесса осуществляются в мицеллах эмульгатора и в полимерных частицах. В этом случае, в отличие от полимеризации в присутствии водорастворимых перекисей, места реакций не зависят от природы мономера (его растворимости в воде). [c.392]

Некоторые реакции галогенов изучались в экспериментах со скрещенными молекулярными пучками [222]. Наличие прямых измерений полных констант скоростей в струевых разрядных установках сыграло значительную роль в понимании динамики процессов соударения. Из приведенных выше реакций наиболее полное исследование в молекулярных пучках проведено для реакции С1 -Ь Вгг [222], которое подтвердило высокое интегральное сечение этой реакции, примерно соответствующее частоте бимолекулярных соударений. По-видимому, пока не имеется реальной возможности согласовать ранние, косвенные измерения низких значений констант скоростей реакций С1 + Вга, С1 + ВгС1, С1 + 1С1, С1- -СШ0 при фотохимических исследованиях [223] с прямыми измерениями по резонансной флуоресценции [189, 190]. [c.368]

В противоречие с ранними исследованиями [185], было установлено, что в присутствии воздуха радиационная деструкция ПММА замедляется [195, 199]. Для объяснения этого факта были высказаны различные предположения, связывающие действие кислорода или с образованием перекисных связей между первоначально образующимися при разрыве главных цепей фрагментами макромолекул [199], или с возникновением — независимо от реакций деструкции — перекисных поперечных связей [195], или с захватом молекулами кислорода электронов с образованием молекулярных ионов 00 и снижением вследствие этого скорости деструктивных процессов, протекающих с участием электронов [200]. Hi)HMepHO аналогичный механизм, связанный с захватом электронов, был предложен для объяснения конкурирующей роли кислорода при облучении ПММА, содержащего различные красители [201]. Наличие в облученном на воздухе ПММА групп, распад которых ускоряется в присутствии следов /прет-бутилкатехина, гидрохинона и диме-тиланилина и которые придают полимеру способность инициировать полимеризацию винильных соединений, в известной мере подтверждает гипотезы, приписывающие основную роль в рассматриваемом явлении наличию перекисей [193, 194, 196, 199]. При соприкосновении с воздухом ПММА, предварительно облученного в вакууме, наблюдается наложение асимм(зтричного спектра электронного парамагнитного резонанса, обусловленного перекисным радикалом, на симметричный спектр ЭПР исходного радикала, состоящий из пяти линий (плюс четыре плеча) [202]. Из спектров ЭПР было найдено, что скорость гибели радикалов, непосредственно образовавшихся под пучком, так же как и вторичных перекисных радикалов, подчиняется кинетическим уравнениям второго порядка. Механизм реакции, по которой перекисные радикалы могут образовать перекисные поперечные связи, предположение о существовании которых было высказано, неясен. Недавно была исследована кинетика снижения молекулярного веса облученного ПММА в период последействия и обсуждены некоторые возможные механизмы этого процесса [203]. [c.102]

Христиансен ввел в коэффициент Р в уравнении (4.42) сомножитель, учитываюш,ий инактивацию активных молекул растворенного вещества молекулами растворителя и различными растворенными частицами. Одно время предполагали, что такие процессы инактивации происходят весьма часто и что бимолекулярные реакции в растворах должны идти намного медленнее, чем те же реакции в газовой фазе. Чтобы решить этот вопрос, были проведены специальные исследования скоростей некоторых реакций в газовой фазе и в растворе, которые, по-видимому, определяются двойными соударениями, хотя в ряде случаев и осложнены другими процессами. К ним относятся разложение окиси хлора [34, 53], разложение озона в присутствии хлора [9, 11], разложение дииодэтилена, катализируемое атомарным иодом [19, 59[ превращение ортоводорода в параводород, катализируемое молекулярным кислородом [29], многочисленные реакции Дильса— Альдера [74], обменная реакция между бромид- [c.96]

Суммируя, можно констатировать, что в настоящее время мы все еще достаточно далеки от полного понимания природы процессов Н-обмепа в системах с Н-связью. Простота этих реакций, предполагавшаяся на начальной стадии их исследования, оказалась кажущейся. Процессы в действительности характеризуются широким диапазоном скоростей и кинетических особенностей в зависимости от электронного строения взаимодействующих молекул и свойств окружающей среды. Имеющиеся данные, несомненно, свидетельствуют о том, что для кинетики обмена важную роль играет способность реагирующих молекул образовывать Н-связи. Накопленный материал показывает, что в инертной среде большинство реакций идет по молекулярному механизму через образование промежуточных циклических, как правило бимолекулярных, комплексов. Кооперативный механизм перехода протонов в них является, видимо, простейшим путем реакции осуществление его в чистом виде реальнее всего в системах с симметричными промежуточными комплексами, состоящими из одинаковых или близких по способности к образованию Н-связи молекул. Если эти свойства функциональных групп сильно различаются, то в принципе может реализовываться последовательный механизм с образованием Н-связанной ионной пары. [c.284]

Исследования времени диэлектрической релаксации и других свойств, упомянутых выше и зависящих от скоростей молекулярных движений, дают достаточно точные значения скоростей молекулярной переориентации и трансляции в жидкой воде. Общий метод таких исследований состоит в том, что прикладывается напряжение к жидкой воде и измеряется время, необходимое для того, чтобы жидкость пришла в равновесное состояние в присутствии напряжения, или в том, что напряжение снимается и измеряется время, необходимое жидкости для возвращения в исходное состояние равновесия. Для диэлектрической релаксации напряжением является нриложенное электрическое иоле, для самодиффузии — градиент концентрации изотопа, для вязкости — напряжение сдвига и т. д. Однако подобные исследования свойств воды, зависящих от скоростей молекулярных движений, не дают детальной картины движений молекул воды, и поэтому представляется вероятным, что прежде чем получить такую картину, необходимо дальнейшее развитие фундаментальной теории неравновесных процессов. [c.207]

Теоретические расчеты, основанные на неэмнирических и полуэмпирических потенциалах взаимодействия атомов и использующие быстродействующие счетные машины для исследования динамики элементарных процессов, в известной степени решают вопрос о реакционной с особности молекул, находящихся в заданном начальном состоянии. Параллельно с этим новые экспериментальные методы исследования — кинетическая спектроскопия, молекулярные пучки, лазерная методика, химическая активация — часто позволяют исследовать реакцию в условиях с заданной функцией распределения, что позволяет существенно упростить задачу о восстановлении сечения реакции по результатам измерения скоростей реакций. [c.52]

Дальнейшие исследования реакции конденсации методом ЭПР показали, что стадия образования свободных радикалов определяет скорость всего процесса. Промежуточные радикалы являются гораздо более долгоживущими, чем алифатические, а анализ тонкой структуры спектра позволил отнести их к нейтральным радикалам феналенилового типа. Однако точная структура радикалов и их роль в образовании мезофазы остаются невыясненными. На рис. IX.6, б показана кинетика формирования стабильных свободных радикалов. Интересно отметить, что для пека с молекулярной массой / 2000 концентрация спинов Ngj =5-10 спин/г означает, что примерно одна молекула из шести становится свободным радикалом. [c.195]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология