Принцип конститутивное и аддитивности

Принцип аддитивности применим не всегда. Аддитивно можно рассчитывать те физико-химические величины, которые зависят от массы составляющих молекулу элементов, либо от объема и формы молекулы, либо от величины межмолекулярных сил и, наконец, от двух или более перечисленных. факторов, что, конечно, усложняет применение принципа аддитивности в расчетах. Кроме того, значение доли элемента молекулы (атома, группы или связи) обычно зависит также от конститутивных факторов, т. е. от того, с какими атомами и с какими группами в молекулах окажется связанным этот элемент, какими связями он соединен и т. д. [c.76]

В общем случае у или у не могут точно характеризоваться принципом аддитивности, так как изменения свойств молекулы, вызванные введением в нее какого-нибудь нового элемента (например, нового атома или группы атомов) либо иными изменениями в строении молекулы, зависят не только от характера введенного элемента, но также и от конститутивных факторов, т. е. от того, с какими атомами и с какими группами в молекуле окажется связанным этот элемент, какими связями он соединен и т. д. От этих футоров зависят (и при этом по-разному) величины Ум, Ф, а и ц. [c.50]

Свойства, зависящие от строения соединений (рода и числа атомов, групп томов, способов их связей и т. д.), обозначаются конститутивными. Они могут быть рассчитаны по принципу аддитивности. [c.6]

В литературе описан метод стандартизации масс-спектрометрических характеристик на основе полной ионизации, обеспечивающей использование табличных или расчетных величин. Основной недостаток метода — использование принципа аддитивности атомных сечений, принципа, который, как было показано, не является конститутивным свойством молекул. Вместе с тем обязательное наличие системы введения постоянного объема образца и необходимость суммирования интенсивностей всех пиков в спектре делает метод излишне громоздким и трудоемким. [c.87]

Таким образом, зная атомные рефракции различных элементов, можно вычислить молекулярную рефракцию простым суммированием. Применение этого метода к различным физическим свойствам показало, что принцип аддитивности не всегда строго выполняется. Аддитивно вычисленные значения отличаются от значений, определенных опытным путем, причем эти различия характерны для определенных структур. Таким образом, аддитивность изменяется в результате некоторых конститутивных эффектов. Например, при вычислении молекулярной рефракции алкена суммированием атомных рефракций полученное значение отличается от молекулярной рефракции, определенной опытным путем, на некоторую величину, тождественную для всех молекул, содержащих двойную связь. Эта величина называется инкрементом двойной связи (символ ). Аналогично и тройной связи приписывают характерный инкремент (символ [ ). [c.125]

Из стохастического типа математических моделей наибольшую популярность получили полуэмпирические модели, основанные на принципах конститутивности н аддитивности свойств химических веществ. [c.14]

Основная претензия, предъявляемая всем полуэмпирическим методам расчета Ф.ХС веществ, основанных на принципах конститутивности и аддитивности, в т.ч. методу Татевского - это узкий диапазон из применимости по молекулярной массе моделируемых веществ и недостаточно высокая по сравнению с современными требованиями степень адекватности. [c.15]

Какова причина неудовлетворительной адекватности методов моделирования ФХС веществ, основанных на перечисленных выше двух принципах Поскольку принцип конститутивности, как и сама теория химического строения, не вызывает никаких сомнений следовательно, отсюда однозначно вытекает заключение о нелегитимности принципа аддитивности. Отсюда вытекает и следующий недостаток модели - узость диапазона ее адекватности. [c.15]

Принцип конститутивности является по существу следствием из теории химического строения Бутлерова А.М. и исходит из 1Х)го, что между свойствами веществ и структурными составляющими (группами атомов, функциональными группами, связями между ними) его молекулы существует количественная взаимосвязь. Согласно принципу аддитивности свойство чистого индивидуального вещества может быть представлено в виде сумм парциальных величин структурных составляющих его молекулы. Это означает, что на структурный элемент определенного вида в любых молекулах (веществах) приходится приближенно одинаковая парциальная величина (инкремент) моделируемого свойства. В основе этого, получившего название метода групповых составляющих, лежит концепция о том, что число структурных составляющих значительно меньше числа веществ. Например, алкановые углеводороды состоят только из двух типов функциональных алкильных групп (СНз- и - Hj-), а число видов алканов, с учетом их изомерий может достигать до миллиардов и выше (так, только у алканов с числом углеродных атомов 40 имеет 6,25-Ю" изомеров ). Следовательно, пользуясь всего одной математической моделью с несколькими коэффициентами, возможно будет рассчитывать свойства всех алканов. [c.14]

Метод Татевского характеризуется достаточно высокой адекватностью, но офаниченным диапазоном применения. Используя рациональное зерно метода Татевского и принцип энтропийной аддитивности, автор получил следующее уравнение для моделирования конститутивных свойств квазивеществ (Рк [c.19]

Свободная энергия образования Гиббса. Методы, использующие принцип аддитивности, дают возможность рассчитать термодинамические функции (энтальпию, энтропию и свободную энергию образования Гиббса), если известна структурная формула молекулы. Существует много способов вычисления значений этих величин от простых и наименее точных, основанных на суммировании долей атомов, до сложных и очень точных, в которых учитываются конститутивные факторы (соседство групп и т. д.). В качестве примера рассмотрим аддитивный метод расчета свободной энергии образования Гиббса, разработанный Ван Кревеленом и Чермином [c.82]

Для научных исследований и технических выкладок необходимы данные о различных физико-технических параметрах твердых тел, газов и жидкостей параметры эти можно рассчитывать. Цель расчетов — получение достоверных данных о физико-химических величинах и свойствах различных веществ при разных условиях. В основе расчетов физико-химических величин и свойств веществ лежит ряд принципов аддитивности и конститутивности свойств соответственных состояний. Кроме того, используют критерии подобия зависимости свойств от независимых параметров и приближенных закономерностей критические состояния соединений некоторые положения термодинамики функции фугитивности и активности коэффициенты сжимаемости и т. д. Эти принципы и положения — обобщенная основа при изложении ряда глав книги и проводимых методов расчета. Более подробно о расчетах термодинамических свойств веществ см. [15 21, 31, 33, 35, 39, 42, 851.. [c.5]

Так как действие нескольких таких групп часто складывается ска-лярно или векторно, то при рассмотрении конститутивных свойств можно тоже говорить об известной аддитивности. Смотря по тому, какое свойство мы рассматриваем, мы наблюдаем либо преобладание принципа аддитивности, либо преобладание влияния строения. Связь между атомами в молекуле осуществляется не просто механически, например, как сцепление валентных черточек, причем имела бы место аддитивность объема, а путем взаимодействия по крайней мере двух валентных, слабо связанных, т. е. находящихся в наружных оболочках электронов. Следует считать, что внутри соединений так же, как и между молекулами газа или жидкости, существует свободное пространство (коволюм) между составляющими соединение атомами, в котором двигаются валентные электроны. Это свободное пространство изменяется по своей величине при образовании соединений электронные оболочки претерпевают деформацию, и, таким образом, уже благодаря одному этому, становится понятным, почему аддитивность, например, в случае молекулярного объема, не может быть строгой, даже и при правильном выборе температуры сравнения. Учитывая характер сил, которые действуют между отдельными атомами и которые зависят от строения или же обусловливают строение, всегда следует ожидать более или менее резко выраженных отклонений от аддитивности у молекулярного объема и у прочих аддитивных свойств. [c.11]

Конститутивный метод расчета изомольных свойств индивидуальных углеводородов базируется на принципе аддитивности парциальных значений (инкрементов) структурных составляющих их молекул и осуществляется по следующей формуле [c.31]

Полуэмпирические методы расчета базируются на принципах химического сходства в рассматриваемом ряду соединений, аддитивности и конститутивности изучаемого свойства. Последнее означает, что величину свойства можно представить для данного вещества в виде суммы инкрементов (составляющих), присущих отдельным атомам или атомным группам и связям. Строго аддитивной величиной является, например, молекулярная масса. Мольный объем является аддитивной и конститутивной величиной, т. е. он зависит от строения молекул. [c.46]