Конститутивный метод

Конститутивный метод моделирования и расчетов гемпературы кипения и плотности углеводородов [c.45]

Рассмотренный выше конститутивный метод моделирования основывается на зависимости характеристических ФХС от молекулярной массы структурно-подобных углеводородов. Однако этот метод не применим для нефтяных систем с неустановленной молекулярной сфуктурой, в частности, для узких нефтяных фракций. [c.54]

Название метода означает, что моделирование и расчет характеристических констант ФХС веществ осуществляются по признаку их химического строения (конституции) молекул. Конститутивный метод базируется на теории химического строения А.М. Бутлерова и исходит из того, что между свойствами (Ф,у) и структурными составляющими молекул существует количественная взаимосвязь. Хотя со дня опубликования этой теории прошло более 140 лет, с сожалением приходится констатировать, что ставшая классической теория Бутлерова до сих пор не имеет равноценного по универсальности математического сопровождения, т.е. математической модели ФХС органических веществ. [c.30]

Рассмотренный выше конститутивный метод неприменим для расчетов характеристических констант ФХС нефтяных систем с неустановленной молекулярной структурой. Предлагаемый так называемый комбинированный метод также базируется на теории химического строения Бутлерова, в частности, на постулатах П.5 и П.6. Этот метод, как и конститутивный, является универсальным, характеризуется высокой адекватностью и требует для моделирования любых характеристических констант ФХС углеводородных систем в качестве исходной информации массива данных по стандартной температуре кипения ( Т", ) и относительной плотности (/> ) и (или) показателя преломления ( ). Таковые сведения, как правило, всегда приводятся в справочной литературе по качеству отечественных и зарубежных нефтей, газоконденсатов и их узких фракций. [c.36]

Рассмотрим в качестве примера методику расчета характеристических констант конститутивным методом. [c.57]

Сравнение экспериментальных и расчетных значений характеристических констант индивидуальных углеводородов, рассчитанных по конститутивному методу [c.59]

МЕТОДЫ РАСЧЕТА, ОСНОВАННЫЕ НА КОНСТИТУТИВНЫХ И АДДИТИВНЫХ СВОЙСТВАХ ХИМИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ [c.76]

Когда известна зависимость какого-либо физико-химического свойства вещества от рода и числа атомов, групп атомов и способа связи в молекуле, такое свойство называется конститутивным. Если одинаковым элементам молекулы (атомам, группам, связям) в разных химических соединениях соответствуют одинаковые доли искомой физико-химической величины, то такая величина называется аддитивной. Конститутивные свойства могут быть легко определены по правилу аддитивности (суммированием долей всех элементов молекулы). В этом случае нет необходимости составлять обширные таблицы значений интересующей нас физико-химической величины для разных веществ, а достаточно иметь лишь небольшую таблицу долей. С методом аддитивного расчета мы уже встречались при вычислении поляризуемости молекул (см. таблицу долей 1У-3). [c.76]

В данном разделе расчет физико-химических величин, характеризующих свойства различных веществ, рассмотрен на немногочисленных примерах использования методов, основанных на теоретических предпосылках, на конститутивных и аддитивных свойствах [c.100]

Для экспериментального исследования строения молекулы помимо химических методов используют физические, при проведении которых не теряется химическая индивидуальность вещества. К физическим инструментальным методам относят эмиссионную спектроскопию, рентгенографию, электронографию, нейтронографию, магнитную спектроскопию [электронный парамагнитный резонанс (ЭПР) и ядерный магнитный резонанс (ЯМР)], мольную рефракцию, парахор и магнитную восприимчивость. Последние три экспериментально более простых метода основаны на установлении физических свойств — характеристик вещества, обладающих аддитивностью, т. е. подчиняющихся правилу сложения. Мольная рефракция и парахор равны сумме аналогичных величин для атомов или ионов, из которых составлена молекула (аддитивное свойство), и поправок (инкрементов) на кратные связи, циклы н места положения отдельных атомов и групп, характеризующих структурные особенности молекулы (конститутивное свойство). Многие физические методы исследования строения молекулы используют и как методы физико-химического анализа. [c.4]

Аддитивный метод расчета конститутивных свойств вещества является одним из самых важных методов определения значений физико-химических величин. [c.91]

Преимущество описываемого метода в том, что исключается необходимость учета больщого числа неизвестных конститутивных поправок, равных сумме [c.93]

Последнюю величину как конститутивную и аддитивную можно также вычислить суммированием долей (см. гл. П). Пользуясь этим методом, определяют поверхностное натяжение, зная только структурную формулу вещества. Точность расчета при этом невелика, так как из-за необходимости возводить дробь в четвертую степень погрешность расчета увеличивается во много раз. Для ускорения расчета 0 по формуле (У1-14) можно воспользоваться номограммой, приведенной на рис. 1-5. [c.203]

В литературе описан метод стандартизации масс-спектрометрических характеристик на основе полной ионизации, обеспечивающей использование табличных или расчетных величин. Основной недостаток метода — использование принципа аддитивности атомных сечений, принципа, который, как было показано, не является конститутивным свойством молекул. Вместе с тем обязательное наличие системы введения постоянного объема образца и необходимость суммирования интенсивностей всех пиков в спектре делает метод излишне громоздким и трудоемким. [c.87]

Метод основан на том, что магнитная восприимчивость л, в первом приближении аддитивно слагается из атомных восприимчивостей 1а, подобно тому как молекулярная рефракция слагается из атомных рефракций. Во втором приближении к сумме атомных восприимчивостей добавляется некоторое конститутивное слагаемое—инкремент X, который отражает особенности строения данной молекулы (наличие кратных связей и т. п.). [c.28]

Выяснение механизмов, регулирующих биосинтез ферментов и их активность, стало возможным благодаря выделению мутантов с дефектами регуляции. Выделены мутанты нескольких типов, в том числе 1) не образующие функционально полноценного репрессорного белка или содержащие его в сильно повышенном количестве 2) с оператором конститутивного типа, который не способен связывать репрессорный белок 3) с аллостерической нечувствительностью, у которых определенный фермент не может распознавать эффектор. Мы опишем некоторые методы, с помощью которых выделяют таких мутантов. [c.497]

Конститутивные методы (спек гроско-пия разного вида — ЯРМ. ИК и т д.) [c.183]

Конститутивный метод расчета изомольных свойств индивидуальных углеводородов базируется на принципе аддитивности парциальных значений (инкрементов) структурных составляющих их молекул и осуществляется по следующей формуле [c.31]

Конститутивный метод расчета стандартных и кинетических свойств углеводородов // Там же (Гостенова H.A.). [c.19]

Не всегда вычисления значений конститутивных величин настолько просты. Для достижения большей точносги расчетов необходимо принимать во внимание, с каким атомом или с какой группой связан элемент молекулы, какими связями он соединен и т. д. Нередко это становится причиной использования усложненных аддитивных методов расчета. Например, Тодос и его сотрудники заметили, что можно рассчитать аддитивным методом постоянные а и 6 в уравнении состояния реального газа (в уравнении Ван-дер-Ваальса) [c.82]

Свободная энергия образования Гиббса. Методы, использующие принцип аддитивности, дают возможность рассчитать термодинамические функции (энтальпию, энтропию и свободную энергию образования Гиббса), если известна структурная формула молекулы. Существует много способов вычисления значений этих величин от простых и наименее точных, основанных на суммировании долей атомов, до сложных и очень точных, в которых учитываются конститутивные факторы (соседство групп и т. д.). В качестве примера рассмотрим аддитивный метод расчета свободной энергии образования Гиббса, разработанный Ван Кревеленом и Чермином [c.82]

Методы расчета физико-химических величин, основанные на конститутивных и аддитивных свойствах органических соединений, применяются очень часто. Пользуясь ими, можно предсказать свойства вещества, если известна структурная формула молекулы. Все аддитивные методы — эмпирические зависимости физико-химических свойств от строения молекулы настолько сложны, что можно установить лищь некоторые закономерности. [c.84]

Основная претензия, предъявляемая всем полуэмпирическим методам расчета Ф.ХС веществ, основанных на принципах конститутивности и аддитивности, в т.ч. методу Татевского - это узкий диапазон из применимости по молекулярной массе моделируемых веществ и недостаточно высокая по сравнению с современными требованиями степень адекватности. [c.15]

Какова причина неудовлетворительной адекватности методов моделирования ФХС веществ, основанных на перечисленных выше двух принципах Поскольку принцип конститутивности, как и сама теория химического строения, не вызывает никаких сомнений следовательно, отсюда однозначно вытекает заключение о нелегитимности принципа аддитивности. Отсюда вытекает и следующий недостаток модели - узость диапазона ее адекватности. [c.15]

Амплитуды конститутивные эффекты. Числовые значения амплитуд для соединений различных стипов можно, очевидно, подразделить на несколько групп (см. табл. 7, часть Б). Следует подчеркнуть, что величины амплитуд для транс- -гидрин-данонов значительно выше соответствующих значений для их гранс-а-аналогов. Для структурных исследований значительную ценность может представить различие между двумя типами транс-р-дека л онов если его удастся подтвердить дополнительными данными. Соединения типа XXXIX, к которым относятся 3-кето-5а-стероиды, имеют водород у сочленения колец С-5 рядом с карбонильной группой, а в соединениях типа XXXVIII, включающих 2-кето-5а-стероиды, у соответствующего сочленения колец (С-10) находится метильная группа. Соединения последнего типа характеризуются гораздо большей амплитудой. Насколько автору известно, подобное различие не удается обнаружить другими физическими методами. См. также правило октанта (стр. 368). [c.316]

Третий случай — самый сложный. Если значения физико-химической величины никогда экспериментально не определялись, то получить надежные и точные расчетные данные невозможно. Применяют обычно один из двух методов 1) рассчитывают требуемую величину суммированием долей, приходящихся на все атомы, связи или группы атомов химического соединения (свойство конститутивности или аддитивности 2) пользуются аналогией свойств различных вещес1в (например, с помощью теории соответственных состояний и общих зависимостей). [c.15]

Существует общий метод, по которому можно с больщой точностью вычислить значение конститутивной и аддитивной физикохимической величины даже в случае, когда известны лищь немногие аддитивные доли а-1 + Рг) отдельных элементов молекулы. [c.92]

Для научных исследований и технических выкладок необходимы данные о различных физико-технических параметрах твердых тел, газов и жидкостей параметры эти можно рассчитывать. Цель расчетов — получение достоверных данных о физико-химических величинах и свойствах различных веществ при разных условиях. В основе расчетов физико-химических величин и свойств веществ лежит ряд принципов аддитивности и конститутивности свойств соответственных состояний. Кроме того, используют критерии подобия зависимости свойств от независимых параметров и приближенных закономерностей критические состояния соединений некоторые положения термодинамики функции фугитивности и активности коэффициенты сжимаемости и т. д. Эти принципы и положения — обобщенная основа при изложении ряда глав книги и проводимых методов расчета. Более подробно о расчетах термодинамических свойств веществ см. [15 21, 31, 33, 35, 39, 42, 851.. [c.5]

Хотя отклонения от аддитивности и имеют практическое значение при исследовании строения, слёдует, однако, остерегаться того, чтобьь на их основании строить далеко идущие теоретические обобщения,, если только значение истинных атомных констант и конститутивных влияний не может чбыть установлено отдельно в каждом частном случае при помощи специальных методов. [c.18]

От конститутивных явлений ориентации, затемняющих аддитивные закономерности, можно освободиться, измеряя внутреннее трение в сравнительно разбавленных растворах. Этот метод, примененный в классических исследованиях Штаудингера (Staudinger, 1930) и его учеников, привел к нахождению закона, который Штаудингер назвал з а-коном вязкости. Штаудингер определяет удельную вязкость, как увеличение вязкости по сравнению с вязкостью чистого растворителя у растворов одинаковой концентрации, выраженной в основных молярностях (например, 1,4%-ные растворы), при одинаковой температуре. У веществ, у которых молекулярный диаметр Мал по сравнению с длиной молекулы (так называемые нитевидные молекулы), как правило, для гомологических рядов оправдывается аддитивное соот.-ношение [c.201]

Принцип конститутивности является по существу следствием из теории химического строения Бутлерова А.М. и исходит из 1Х)го, что между свойствами веществ и структурными составляющими (группами атомов, функциональными группами, связями между ними) его молекулы существует количественная взаимосвязь. Согласно принципу аддитивности свойство чистого индивидуального вещества может быть представлено в виде сумм парциальных величин структурных составляющих его молекулы. Это означает, что на структурный элемент определенного вида в любых молекулах (веществах) приходится приближенно одинаковая парциальная величина (инкремент) моделируемого свойства. В основе этого, получившего название метода групповых составляющих, лежит концепция о том, что число структурных составляющих значительно меньше числа веществ. Например, алкановые углеводороды состоят только из двух типов функциональных алкильных групп (СНз- и - Hj-), а число видов алканов, с учетом их изомерий может достигать до миллиардов и выше (так, только у алканов с числом углеродных атомов 40 имеет 6,25-Ю" изомеров ). Следовательно, пользуясь всего одной математической моделью с несколькими коэффициентами, возможно будет рассчитывать свойства всех алканов. [c.14]

Мутанты, конститутивно образующие катаболические ферменты. Накопительные культуры такого рода мутантов можно получить путем частой смены субстратов. Если клетки конститутивно образуют ферменты, необходимые для использования субстрата А, то после переноса клеточной популяции с субстрата В на субстрат А они точас начинают расти с максимальной скоростью клеткам же индуцибельного дикого типа для достижения максимальной скорости роста необходима определенная лаг-фаза (чтобы синтезировать ферменты для роста на субстрате А). После ряда генераций клетки снова переносят на среду с субстратом В и дают им расти до тех пор, пока ферменты, участвующие в использовании субстрата А, не будут достаточно сильно разбавлены . После многократного повторения такой процедуры конститутивные мутанты сильно обгоняют в росте клетки дикого типа с индуцибельными ферментами. Таким путем были выделены, например, мутанты Е. соН, конститутивно образующие ферменты, необходимые для использования Лактозы. В других методах отбора пользуются таким приемом, как подавление индукции при помощи структурных аналогов субстрата. Метилтио алактозид может, например, подавить у Es heri hia oli индукцию й(а/ Оперона, вызываемую галактозой. [c.498]

С помощью метода, основанного на применении антиметаболитов, уже выделено много мутантов с дефектами регуляции. При сравнении различных мутантов выяснилось, что утрата механизма репрессии меньше влияет на скорость синтеза конечного продукта, чем изменение способности к аллостерическому ингибированию. У мутантов, не способных к ингибированию определенного пути биосинтеза, конечный продукт этого пути накапливается в клетке и часто выделяется в среду, несмотря на вполне нормальную репрессию. Напротив, у мутантов со значительной дерепрессией (конститутивностью) отмечается лишь очень небольшое накопление и вьщеление конечного продукта, если он оказывает нормальное ингибирующее действие. Таким образом, репрессия [c.499]

По-видимому, предтечей расчетных методов в органической химии и вообще в химии следует считать основательно забытые расчеты теплоемкостей Авогадро (о них не упоминает даже Партингтон). Наоборот, хорошо известна и оставила явный след в науке расчетная схема Коппа, прмененная им для обработки экспериментального материала по мольным объемам. Работы Коппа и его современника Шрёдера, видимо, и надо считать началом появления в органической химии аддитивных схем расчета. Возникновение теории химического строения стимулировало создание в 60-х годах XIX в, расчетных схем для конститутивных свойств — в первую очередь теплот сгорания органических соединений. По мере ввода в действие новых физических методов исследования продолжали создаваться и разрабатываться аддитивные схемы расчета и других параметров органических соединений, например магнитных восприимчивостей и дипольных моментов, что относится главным образом уже к первым десятилетиям XX в. [c.321]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология