Механизм дегидрирования углеводородов на окисных катализаторах

МЕХАНИЗМ ДЕГИДРИРОВАНИЯ УГЛЕВОДОРОДОВ НА ОКИСНЫХ КАТАЛИЗАТОРАХ [c.149]

Как будет показано ниже, активными катализаторами дегидрирования углеводородов являются окислы металлов переменной валентности, причем в образовании связи между радикалами алифатического углеводорода и катионом активных окисных катализаторов большая роль отводится подвижным с/-электронам. Поэтому в рассматриваемом случае, по-видимому, более вероятен гомолитический механизм хемосорбции углеводорода. [c.150]

При дегидрировании углеобразование происходит не на дегидрирующих, а на крекирующих центрах, чем, по-видимому, и объясняется достаточно близкая общность механизма углеобразования в процессах дегидрирования и крекинга углеводородов на окисных катализаторах. [c.63]

Нужно, однако, заметить, что ни- то, ни другое толкование механизма окислительного аммонолиза все же не получило однозначного экспериментального подтверждения и пока не может расцениваться как совершенно достоверное и единственно возможное. Более вероятным представляется сосуществование обоих механизмов [1, 2]. Не подлежит сомнению, что в условиях окислительного аммонолиза на окисных катализаторах начальные стадии процесса связаны с отщеплением атомов Н- от молекул исходного углеводорода и аммиака, т. е. с реакциями окислительного дегидрирования. Дальнейшая судьба углеводородных радикалов должна определяться, с одной стороны, их реакционной способностью, а с другой — наличием доноров кислорода и азота на поверхности катализатора, их,реакционной способностью и концентрацией. [c.143]

Значительное внимание уделяется получению малеинового "ангидрида газофазным окислением н-бутана или смеси парафи- новых углеводородов С4—Сю. На сложных окисных катализаторах его можно получать из н-бутана с выходом до 85% (масс.) (табл. 27). Механизм превращения парафинов наиболее детально изучен на примере н-бутана. Процесс протекает через стадию предварительного дегидрирования его в смесь н-бутиленов, которые затем с высокой скоростью окисляются в малеиновый ангидрид [4]. Считают 5], что при газофазном окислении [c.185]

Рассмотрены кривые зависимости выходов олефинов, ароматических углеводородов и их отношения от суммарного выхода продуктов дегидроциклизации н-алканов. Анализ указанных кривых для различных условий опыта приводит к выводу, что они являются типичными кинетическими кривыми консекутивной реакции и не могут быть объяснены приближением концентраций олефинов к равновесным. На основании этого сделан вывод, что каталитическая ароматизация н-алканов протекает через промежуточное образование олефинов. Из полученных результатов следует также, что механизм дегидроциклизации одинаков на окисных и металлических катализаторах, мало различающихся между собой по относительной способности к превращению парафинов в олефины и ароматические углеводороды. Полученные данные свидетельствуют о тождественности активных центров дегидрирования и циклизации. [c.354]

В последнее время вновь приобрел большую актуальность вопрос о возможности прямого участия кислородных ионов решетки 0 в окислительном катализе на окислах. Это имеет значение также и для переходных металлов, так как в условиях окислительного катализа они обычно покрыты тонкими оксидными пленками. Прямое участие кислорода катализатора в окислительном катализе принималось во многих старых работах, рассматривавших такой катализ как попеременное восстановление и новое окисление катализатора. Долгое время такое представление оставалось преобладающим в каталитической литературе. За этим последовал период преобладания адсорбционных представлений, согласно которым окисление осуществляется адсорбированным кислородом, и прежняя точка зрения сохранилась в немногих случаях, в частности для окислительного катализа на окислах ванадия. Применительно к окислению окиси углерода в СО на МпОа вопрос об относительном участии решеточного и адсорбированного кислорода исследовался Ройтером [8] с использованием катализирующего окисла MnOj, меченного 0 . Эти авторы пришли к выводу об отсутствии заметного содержания кислорода катализатора в СОз и о неприменимости схем с чередующимся восстановлением и окислением катализатора. Убедительность этого вывода оспаривалась другими авторами [9]. Гипотеза о прямом участии кислорода катализатора в окислении в последнее время вновь прирбрела много сторонников в связи с результатами более детального раздельного изучения взаимодействия окисных катализаторов с окисляемыми веществами и кислородом и с более детальным исследованием скоростей поэтапно проводимого окисления. Особенно большую роль при этом сыграло изучение кинетики и механизма окислительного дегидрирования олефинов на смешанных оксидных висмут-молибденовых катализаторах, промотированных железо-хромовых и других. Одним из первых Захтлер [6] выдвинул точку зрения о том, что началом окислительного процесса является восстановление 0 -ионов поверхности окислов водородом из молекул углеводорода в ОН-группы с последующим отщеплением одной молекулы воды из этих двух ионов и образованием в конечном виде одной кислородной вакансии, способной вновь превращаться в 0 или реагировать с кислородом из газовой фазы (см. также [10]). Серьезным доводом в пользу этого является способность соответствующих активных оксидных систем осуществлять полностью процессы окислительного дегидрирования без введения газообразного кислорода, за счет кислорода твердой фазы. Подобный факт наблюдался и изучался рядом авторов и послужил одной из отправных точек в развитии современной теории окислительного дегидрирования. Особенно хороша это явление наблюдается при изучении взаимодействия олефина с окисны- [c.273]

Последовательный механизм требует, чтобы выделившиеся атомы Н взаимодействовали друг с другом, а не с кислород-содержашими активными центрами поверхности. Значит, необходимо признать различия в механизме начальных стадий для разных направлений окислительного дегидрирования и соответственно неодинаковую реакционную способность одних и тех же углеводородов в зависимости от условии катализа. Это предположение подтверждено экспериментально. Если при дегидрировании на окисных контактах в отсутствие кислорода бутен-2 реагирует легче, чем бутен-1, а среди изопентенов наиболее легко вступает в реакцию 2-метилбутен-2, то под влиянием кислорода порядок изменения реакционной способности тех же олефинов становится иным [6, 7]. При окислительном дегидрировании на висмут-молибденовых катализаторах порядок по бутиленам близок к первому, а по кислороду при его концентрациях, превышающих некоторое минимальное значение, к нулевому для пентенов порядок по углеводороду меньше первого, что вызвано тормозящим действием продуктов реакции [7]. Для окислительного дегидрирования пентенов на Bi—Мо-катализа торах предлагается кинетическое уравнение, в котором дается первый порядок по олефину и дробный по кислороду [118]. [c.62]

Механизм Се-дегидроциклизации парафиновых углеводородов на окисных, в частности на алюмохромовых, катализаторах широко изучался учеными разных стран и все же Б. А. Казанскому, М. И. Розенгарту и сотрудникам в этом цикле исследований удалось получить много новых сведений, позволяющих глубже проникнуть в эту крайне сложную проблему. Было выяснено, что на таком катализаторе, дающем при 515°С до 70%толуола из и-гептана и способном активно работать без регенерации до 24 час. подряд, реакция дегидроциклизации не всегда протекает в кинетической области [318]. При величине зерна 3—5 мм реакция тормозится внутренней диффузией компонентов реакционной смеси [318, 442], однако картина резко меняется при дроблении зерна. Уже при размере зерна 2—3 мм реакция переходит в кинетическую область [468]. Энергия активации при этом оказалась равной 35,4 шал моль [468]. Детальное изучение Св-дегидроциклизации гептенов, гептадиенов, гептатрйенов и дегидрирования метилцикло-гексадиена [456, 482] позволило выявить новые стадии в сложном многостадийном механизме ароматизации парафинов на алюмохромокалиевом латалнааторе. Теперь этот механизм выглядит следующим образом [c.20]