Механизмы реакций дегидроциклизации парафинов

В результате изучения активности различных катализаторов дегидроциклизации, а также кинетики и механизма реакций уже в начале 40-х годов были найдены стойкие каталитические системы (преимущественно с окисью хрома) и разработаны условия процесса, позволяющие щироко применять ароматизацию парафиновых углеводородов на практике. Выходы ароматических углеводородов стали достигать 80—90%. [c.237]

При риформинге парафиновые углеводороды подвергаются дегидрированию, изомеризации, дегидроциклизации и гидрокрекингу. Механизм дегидрирования парафиновых углеводородов на гетерогенных катализаторах уже достаточно подробно обсуждался ранее. Поэтому коснемся только рассмотрения реакций изомеризации, дегидроциклизации и гидрокрекинга на бифункциональном катализаторе. [c.775]

Второй основной реакцией является дегидроциклизация парафиновых углеводородов механизм этой реакции еще не совсем ясен. Ароматизация .парафиновых углеводородов возможна как [c.7]

Механизм реакции дегидроциклизации парафиновых углеводородов в присутствии окиснохромового катализатора. [c.90]

Несмотря на то, что во многих странах велось и ведется интенсивное изучение реакций дегидроциклизации, мы до сих пор не обладаем знанием всех ее закономерностей, механизмов превращения углеводородов и действия катализаторов. Это остается справедливым и в отношении промотирующего действия иона калия на алюмохромовые катализаторы ароматизации, отмеченного еще в 1945 г. Арчибальдом и Гринсфельдером 121. Этому же вопросу— влиянию иона калия на свойства алюмохромовых катализаторов дегидроциклизации парафиновых углеводородов — посвящена данная статья. [c.312]

Во вторую часть, посвященную каталитической циклизации углеводородов и Ы-содержащих соединений, входят статьи Б. А. Казанского по исследованию механизмов реакций С - и Св-дегидроциклизации парафиновых углеводородов на металлических и металлоокисных катализаторах, а также Со-дегидроциклизации алканов на окисных катализаторах, ряд статей по циклизации непредельных углеводородов и, наконец, гетероциклизации алифатических иминов и аминов. Большинство этих исследований выполнено в последние годы научной деятельности Б. А. Казан- [c.3]

Позднее механизм Св-дегидроциклизации на алюмохромокалиевом катализаторе изучался более подробно, чем кем-либо ранее [47,48]. Обыкновенно считают, что первой стадией этой реакции является дегидрирование исходного парафина в олефин, который затем циклизуется в соответствующий циклогексан, превращающийся в ароматический углеводород с выделением водорода . Детально превращения образовавшегося олефина не изучались. Оказалось, что если исходить из олефина, то в продуктах его превращений можно обнаружить диолефин если исходить из диолефина, то в продуктах его превращений можно найти триен. Последний даже в отсутствие хромового катализатора при достаточно высокой температуре превращается в соответствующий циклогексадиен, а в присутствии катализатора — в ароматический углеводород. Все эти превращения можно хорошо наблюдать, меняя время контакта исходных углеводородов с катализатором в условиях импульсного режима. На основании проведенных опытов можно наметить следующую многостадийную схему превращения парафинового углеводорода в ароматический на алюмохромокалиевом катализаторе [c.35]

Однако дуализм переходных элементов с их донорно-акцепторными функциями создает возможность всем стадиям многоступенчатой консекутивной реакции, приводящей от парафинового к ароматическому углеводороду, осуществляться на активных центрах одинаковой природы несмотря на различный механизм отдельных стадий. К сожалению, известный в настоящее время экспериментальный материал не позволяет еще судить о характере активных центров в реакции дегидроциклизации. Можно надеяться, что совместными усилиями исследователей разных специальностей этот важный для теории катализа вопрос будет разрешен. [c.228]

Дегидроциклизация до ароматических углеводородов. Превращение парафиновых углеводородов в ароматические является одной из наиболее важных и интересных реакций каталитического риформинга. Эта реакция известна менее двадцати лет [15, 29, 36], но и за этот период проделана огромная работа по улучшению катализаторов реакции и изучению ее механизма. [c.166]

Основное направление научной деятельности Бориса Александровича— это изучение углеводородов методов их анализа, синтеза и каталитических превращений. Открытые им вместе с учениками три новых типа реакций — гидрогенолиз. циклопентановых углеводородов, ароматизация парафиновых углеводородов и дегидроциклизация последних с образованием пятичленного кольца — позволили лучше понять механизм многих нефтехимических процессов. Широкое изучение гидрогенолиза различных цикланов и других каталитических превращений циклических углеводородов — от соединений, содержащих трехчленный цикл, до веществ с 15-членным циклом в молекуле, многочисленные работы по каталитическому гидрированию непредельных соединений дали богатый материал для сопоставления химических свойств со строением органической молекулы и позволяют глубже проникнуть в природу непредельных угл еводородов. [c.6]

Кинетика реакции Се-дегидроциклизации парафинов давно привлекала внимание исследователей. При помощи ее изучения предполагали решить вопрос о механизме этой реакции [1]. В последнее время, в связи с расширением использования нефтяных углеводородов как сырья для химической промышленности и сильно возросшей потребностью в бензоле, реакция получения ароматических соединений из парафиновых углеводородов снова стала привлекать внимание. [c.358]

Механизм реакции дегидроциклизации парафиновых углеводородов на окисных катализаторах был детально установлен на примере алюмохромокалиевого катализатора [1—3]. Между тем имеются данные [4, 5], что по действию на углеводороды алюмохромовый и алюмомолибденовый катализаторы несколько различаются. Поэтому можно было ожидать, что и. механизмы реакции дегидроциклизации на них будут не идентичны. Поскольку было показано, что первая стадия реакции дегидроциклизации парафинов на этих двух окисных катализаторах одинакова (реакция идет через промежуточное образование олефинов, см., например, работу [6]), то-для понимания механизма реакции дегидроциклизации на алюмомолибде-нокалиевом катализаторе важно было выяснить прежде всего, как протекает на нем ароматизация олефинов. [c.118]

Механизм Се-дегидроциклизации парафиновых углеводородов на окисных, в частности на алюмохромовых, катализаторах широко изучался учеными разных стран и все же Б. А. Казанскому, М. И. Розенгарту и сотрудникам в этом цикле исследований удалось получить много новых сведений, позволяющих глубже проникнуть в эту крайне сложную проблему. Было выяснено, что на таком катализаторе, дающем при 515°С до 70%толуола из и-гептана и способном активно работать без регенерации до 24 час. подряд, реакция дегидроциклизации не всегда протекает в кинетической области [318]. При величине зерна 3—5 мм реакция тормозится внутренней диффузией компонентов реакционной смеси [318, 442], однако картина резко меняется при дроблении зерна. Уже при размере зерна 2—3 мм реакция переходит в кинетическую область [468]. Энергия активации при этом оказалась равной 35,4 шал моль [468]. Детальное изучение Св-дегидроциклизации гептенов, гептадиенов, гептатрйенов и дегидрирования метилцикло-гексадиена [456, 482] позволило выявить новые стадии в сложном многостадийном механизме ароматизации парафинов на алюмохромокалиевом латалнааторе. Теперь этот механизм выглядит следующим образом [c.20]

Характерный вид начальных участков кривых выходов толуола и гептадиенов указывает на возможность того, что гептадиены являются промежуточным продуктом в реакции дегидроциклизации гептенов, подобно тому, как сами гептены, возможно, являются промежуточными продуктами при дегидроциклизации гептана. В таком случае следует предполагать, что реакция дегидроциклизации парафиновых углеводородов на хромовых катализатор1 х представляет собой многоступенчатый процесс, проходящий через образование олефинов, диенов и, возможно, триенов. Однако не исключено, что отмеченное выше различие выходов толуола и кокса в процессе ароматизации гептенов-1, -2 и -3 при термодинамически равновесном составе гептеновой части катализатов объясняется особенностью механизма реакции. В этом случае можно предпо- [c.374]

Раньше реакцией Се-дегидроциклизации алкилбензолов занимались главным образом для изучения механизма реакции и влияния ароматического кольца на реакционную способность замещенных парафинов. В последнее время эта реакция приобрела практическое значение, особенно в отношении получения диметилнаф-талинов — сырья для производства термостойких полимерных материалов. Реакцию дегидроциклизации исследовали также, используя в качестве исходных материалов алкилдиарилы, диарил-алканы и алкилнафталины. Хотя реакция дегидроциклизации алкилароматических углеводородов изучена менее детально, чем парафиновых, имеющиеся уже сейчас результаты показывают, что эта реакция занимает большее место в различных каталитических процессах нефтепереработки, в том числе в каталитическом риформинге, чем, предполагалось раньше. По-видимому, немалая роль принадлежит этой реакции и при образовании отдельных групп углеводородов в нефти. [c.138]

Ароматические углеводороды образуются не только из нормальных парафиновых углеводородов, но и из парафиновых углеводородов изостроения, причем также из соединений с числом углеродных атомов в основной цепи менее шести (например, из 2,2,4-фиметилпентана). Для объяснения механизма такой реакции было высказано предположение, что вначале образуется пятичленный нафтеновый углеводород, который затем изомеризуется в шестичленный и дегидрируется в ароматический. При увеличении молекулярной массы парафиновых углеводородов реакция дегидроциклизации протекает легче. [c.11]

Уточняется механизм изомеризации и дегидроциклизации парафиновых углеводородов в условиях каталитического риформинга на основе подробного кинетического анализа экспериментальных данных, полученных ранее различными авторами. Показано, что гидрокрекингу подвергается вторичный ион карбония, образованный изоолефипом, а не первичный, как это предполагалось Миллсом с сотрудниками. Установленная автором схема реакции позволяет сделать практические рекомендации по повышению избирательности процесса в желаемом направлении за счет селективного отравления или подбора носителя для платины. [c.223]

Вопрос о механизме каталитической Св-дегидроциклизации парафиновых углеводородов дискутируется более 30 лет, т. е. со времени открытия этой реакции. Первичная активация парафинов на окисных (Сг Од, ,05, М0О3) катализаторах трактовалась Питкетли и Стейнером [1], Хоогом и сотр. [2], Херингтоном и Ридилом [31 как диссоциативная адсорбция этих соединений на поверхности катализатора с образованием адсорбированных олефинов. Последние превращаются в адсорбированные шестичленные углеводородные системы. Эти системы теряют водород и переходят в ароматические углеводороды, которые десорбируются с поверхности катализатора. [c.46]

Механизм реакци ) дегидроциклизацни алканов в присутствии металлических катализаторов в последнее время вновь широко обсуждается [1—19]. Появившиеся недавно данные позволяют по-новому представить роль олефинов в реакциях ароматизации и Сб-дегидроциклизации парафиновых углеводородов на металлических, в частности Р1- и Рс1-катализаторах. Из работ [1—4] следует, что ароматизация н-алканов в присутствии Р1-черии, Р(1- и Р1/А1оОз проходит по консекутивной схеме с последовательным образованием олефинов, диенов и триенов. Строение исходного углеводорода. [c.77]

Наряду с этим в работах [13, 14] предложен и развит секстетно-дублетный механизм реакции Сз-дегидроцпклизации алканов на Pt/ . Недавно нами показано [15], что в присутствии Pt/ (активный уголь инертен в условиях реакции) Сз-дегидроциклизация алканов проходит в согласии с этим механизмом не через олефины, а путем прямой циклизации парафинового углеводорода по схеме алкан циклан. Это следует из того, что 3-этилпентан в присутствии Pt/ непосредственно образует этилциклопентан, в то время как З-этилпентен-2 практически не циклизуется. Более того, в смеси с олефинами или алкенилбензолами циклизация соответствующих парафиновых углеводородов и алкилбензолов быстро прекращается. Вместе с тем, как у ке отмсчалос1> выше, Со-дсгидроциклизация н-алканов проходит через промежуточную стадию образования олефинов. Следует отметить также обнаруженную недавно [16] способность диенов и триенов давать до 2—3% цикланов путем реакции Сз-циклизации ь а Pt-черни. [c.78]

Открытым пока остается вопрос о роли содержания Pt в катализаторе и о влиянии дисперсности металла, в част]юсти наличия хотя бы небольших участков кристаллической решетки, на протекание Сз-дегидроциклизации алканов. Влияние этих факторов на механизм скелетной изомеризации парафиновых углеводородов в присутствии Pt-катализаторов обсуждается в работе [22]. Не исключено, что на катализаторе Pt/AUO.,, содержащем Pt значительно больше, чем 0,6%, реакция Сз-дегидроциклизации может проходить иначе, чем па низкопроцентном катализаторе. Проведенная работа показывает, что реакция Сз-дегидроциклизации на 0,6% Pt/AlaOg проходит, по-видимому, сложнее, чем на 20% Pt/ . Дальнейшие исследования в присутствии различных платиновых катализаторов покажут, сколь общий характер носят обнаруженные в данной работе явления. [c.80]

О механизме дегидроциклизации парафиновых углеводородов на алюмохромовокалиевых катализаторах. Р о з е н г а р т М. И., М о р т и к о в Е. С. Сб. Глубокий механизм каталитических реакций . М., Наука , 1968, стр. 225—229. [c.355]

В жидких продуктах не наблюдалось фракций, кипящих ниже исходного соединения в газах же, кроме водорода, содержалось лишь небольшое количество предельных углеводородов. Механизм реакции в присутствии РЬ и окисных катализаторов, повидимому, различен, так как олефины не подвергаются дегидроциклизации над Р1, но дегидроциклизуют-ся над окисньтми катализаторами и даже с лучшими выходами, нежели соответственные парафиновые углеводороды. [c.143]

Ароматизация парафиновых углеводородов изостроения с числом углеродных атомов в прямой цепи, меньшим шести, проходит через стадию изомеризации. Протекание реакции изомеризации необходимо также при превращениях к-октана в мета- и пара-ксилолы в присутствии алюмо-хромового катализатора [1031 и при превращениях к-парафиновых углеводородов в присутствии катализаторных систем типа платина — окись алюминия — галоид, которые сопровождаются образованием полиалкилбензолов (Дональдсон, Пасик и Хензель [156]). Вдмсказано предположение, что реакции изомеризации в присутствии бифункциональных катализаторов осуществляются перестройкой скелета промежуточных олефиновых соединений, катализируемой кислотами и протекающей по карбоний-ионному механизму [28, 41, 56]. Представленные результаты исследований по дегидроциклизации к-гептана в нрисутствии окисных катализаторных систем, однако мало дают для понимания роли кислотной функции катализатора в реакции ароматизации этого углеводорода. [c.510]

Научные исследования связаны с разработкой основ нефтехимии и каталитического превращения углеводородов. Им и его учениками открыты новые каталитические реакции образования циклических углеводородов, различные каталитические превращения цикланов. Установил закономерности гидрогенизации и дегидрогенизации углеводородов, синтезировал образцы новых углеводородов высокой чистоты. Совместно с Н. Д. Зелинским и Л. Ф. Платэ открыл (1934) каталитическую реакцию селективного гидрогенолиза циклопентано-вых углеводородов в атмосфере водорода на платиновом катализаторе с разрывом только одной из пяти углерод-углеродных связей. В дальнейшем открыл гидро-генолиз других цикланов с 3—15 атомами углерода в кольце. Совместно с А. Ф. Платэ открыл (1936) реакцию Се-дегидроциклизации, или ароматизации, парафиновых угле- водородов. Совместно с сотрудниками открыл (1954) реакцию Сб-дегидроциклизации. Установил механизм каталитических превращений гем-двузамещенных цикло-гексанов и сииранов на платиновом катализаторе, а также каталитических превращений цикланов с 7-членными циклами. Установил (с [c.215]