Отнесение конфигураций

Сделать же отнесение конфигурации — цис, цис- или транс-, транс- на основании представленных данных затруднительно (приводимые спектры принадлежат цис, чыс-изомеру). [c.233]

Данные о хроматографической подвижности также могут служить основой для отнесения конфигураций диастереомеров [10]. Так, при изучении большой группы соединений типа XIX было установлено, что эритро-формы более подвижны, чем грео-формы. Авторы работы связывают это с предпочтительными конформациями в грео-форме обе полярные груп- [c.184]

Для отнесения конфигурации диастереомерных замещенных 3-аминопропанолов [II] [c.185]

Сначала рассмотрим эксперимент па протонах и (на схеме слева). Нашей точкой отсчета будет протон Н,, которому мы приписываем изображенную стереохимию и который, как известно, находится в ( н -иоложении по отношению к другому протону Р-лактама. Заметный ЯЭО (5%) на Н при облучении Нг и нулевой эффект при облучении Нгь свидетельствуют о том, что Н2д также находится за плоскостью рисунка (см. формулу 6). (У авторов уже был большой опыт работы с р-лактам-ными системами, поэтому такое отнесение не вызывало сомнений.) Как очевидно, Н2ь находится по ту же сторону плоскости рисунка, что и Н, (3% ЯЭО). Это позволяет зафиксировать относительные конфигурации С, и С5, К сожалению, вопрос о конфигурации С3 не так ясеи. Похоже, что Н2 создает на Нз больший ЯЭО, чем Н21,, ио низкая точность измерений и сложность спиновой системы делают рискованным отнесение конфигурации по этим данным. [c.185]

Абсолютная конфигурация —отнесение конфигурации хирального центра в соответствии со старшинством заместителей. В общем виде для атома С, связанного с четырьмя различными группами (или атомами) [c.6]

I. ГЕОМЕТРИЧЕСКАЯ И СТРУКТУРНАЯ ИЗОМЕРИЯ А. Отнесение конфигураций [c.179]

Спектры в видимой и ультрафиолетовой областях. Этот метод применяется для отнесения конфигураций как геометрических, так и структурных изомеров. [c.179]

До недавнего времени с достоверностью не была известна абсолютная конфигурация ни одного оптически активного соединения. Вместо этого проводилось отнесение конфигураций к стандартному веществу — глицериновому альдегиду, который был первоначально выбран в качестве основы для отнесения конфигураций углеводов, но был связан также со многими другими классами соединений, включая а-аминокислоты, терпены и стероиды, а также ряд других важных в биохимическом отношении веществ. Правовращающему глицериновому альдегиду была произвольно придана конфигурация ХЫУ, и он обозначается как в-(- -)-глицериновый альдегид. Левовращающий энантиомер ХЬУ называют ь-(—)-глицериновым альдегидом. В этих наименованиях знак, заключенный в скобки, относится только к направлению вращения, тогда как буква в или ь указывает на абсолютную конфигурацию. Для указания знака вращения вместо (- -) иногда применяют букву d, вместо (—) — а вместо ( ) — сИ. [c.522]

Соединения, конфигурация которых соотнесена с п-(+)-глицериновым альдегидом, рассматриваются как принадлежащие к в-ряду, а связанные с ь-(—)-глицериновым альдегидом — как принадлежащие к ь-ряду. Один из методов отнесения конфигураций иллюстрируется схемой, изображенной на рис. 17-6, где показано, каким образом конфигурация (—)-молочной [c.523]

Пирролинон [31], получающийся при реакции 2-метокси-2-дифенил-3(2Н)--фуранона (МДФФ) с аминокислотами, имеет характеристический муль-типлет в спектре КД. Отнесение конфигурации в таких случаях производят по максимуму абсорбции в длинноволновой области ( - 380 — 430 нм), положение которого не зависит от природы заместителей у хирального С-атома. [c.29]

В качестве стандарта был избран глицериновый альдегид НОСН2СН(ОН)СНО, поскольку он является простейшим полиоксикарбон ильным соединением, способным к оп тической изомерии. Его конфигурацию можно было связать с конфигурацией углеводов, а поскольку он содержит очень реакционноспособные функциональные группы, то его можно было превратить во множество других типов органических соединений и тем самым установить взаимозависимость между их конфигурациями. (+)-Глицериновому альдегиду была произвольно приписана конфигурация 1 и обозначение п-глицери-новый альдегид, а (—)-глицериновому альдегиду — конфигурация П и обозначение ь-глицериновый альдегид. Отнесение конфигураций вызывалось [c.905]

Последний пример показывает, что преимущественное право включения в главную цепь имеет звено с 2-конфигурацией. Обозначения Л, 5 могут быть применены и для соединений с аксиальной хиральностью. Для отнесения конфигурации изображают проекцию Ньюмена на плоскость, перпендикулярную хиральной оси, и далее применяют дополнительное правило, согласно которому заместители на конце оси, ближайшей к наблюдателю, рассматриваются как имеющие более высокое старшинство, чем заместители на дальнем конце оси. Тогда конфигурацию молекулы определяют направлением обхода заместителей по или против часовой стрелки в обычном порядке убывания старшинства от первого ко второму и затем третьему лиганду. Ниже это проиллюстрировано для 1,3-аллендикарбоновой и 2,2-йоддифенил-6,6-дикарбоновой кислот [c.44]

Моносахариды, в которых замещен атом водорода при нетерминальных атомах углерода, называют как С-замещенные соединения. При отнесении конфигурации старщая группа, (согласно правил Кана—Ингольда—Прелога), рассматривается как эквивалент ОН-группы. Соединения, в которых замешена ОН-группа при нетерминальном, неаномерном атоме углерода, называют как дезоксисахара. Группа, замещающая ОН-группу, определяет конфигурационное описание. Соединения, в которых замешена ОН-группа и атом водорода при нетерминальном атоме углерода, называют как дизамещенные дезоксисахара. Конфигурацию определяют, рассматривая старший заместитель, как эквивалент ОН-группы. Для описания модифицированного стереоцентра, чтобы избежать неопределенности, можно использовать /г,5-стереодескрипторы. [c.285]

Правила старшинства заместителей — правила, определяющие последовательность расположения заместителей, связанных с центром хиральности. Правила старшинства заместителей используются как общий метод отнесения конфигурации оптических изомеров к Я- и З-системам (система Кана—Ингольда—Препога) [c.242]

Аналогичным образом ведут себя и некоторые другие я-ал-лильные группы. Однако, как легко можно заметить, стереоселективность реакций значительно снижается, если структуры син-и ангм-конфигураций близки между собой. Например, легко по учить транс-двойную связь, если отнесение конфигураций к син- или ангы-типам определяется расположением сильно различающихся заместителей, таких, как метильная группа и атом водорода, что видно из сравнения следующих структур [c.268]

Исследования геометрической изомерии могут быть разделены на два типа — классический подход, использованный Вернером и другими, когда ко нфигурация устанавливается путем подсчета изомеров и использования методов разделения, и новый подход, включающий применение современных физических методов, особенно для отнесения конфигураций изомеров. Эти методы вместе с вопросами, относящимися к равновесиям и кинетике, составляют наибольший актив современных исследований геометрической изомерии они-то и рассматриваются в этой главе вместе с результатами современных исследований оптической изомерии. Последние охватывают главным образом необычные случаи молекулярной асимметрии, особенно при наличии полидентатных лигандов, а также стереоснецифические реакции комплексов, содержащих асимметрический центр. [c.169]

Инфракрасные спектры. Небольшие различия в инфракрасных спектрах геометрических изомеров не дают возможности в общем случае отличить цис-ж ттгракс-изомеры (см. стр. 345). В некоторых случаях возможно отнесение конфигураций. Так, исследование инфракрасных спектров бис-салицилальдиминатов меди (II) и никеля (II) показало, что коми- [c.183]

Хроматографическое разделение. Из числа методов отнесения конфигураций для разделения пригодна только (если не считать химических методов) хроматография. Смесь изомеров адсорбируется на подходящей колонке и затем элюируется. Как правило, первым элюируется транс-изомер [122, 127а, 140, 157 и 181, 182], поскольку он адсорбируется труднее, чем более полярный г 1 с-изомер. Для успешного разделения необходимо, чтобы комплексы не были лабильными [122, 140]. [c.190]

Отнесение конфигураций проведено на основании спектров ядерного магнитного резонанса (ЯМР) и нодтверждено независимо синтезом продукта, полученного в мепьших количествах. Встречный синтез осуществлен методом стереоснецифического взаимодействия /ггракс-1-арилбутенов-1, иодистого метилена и цинк-медной пары [19]. [c.107]

Альдозы, представители сахаров (см. гл. 26.2), являются по-лигидроксиальдегидами. Простейшая альдоза — это глицериновый альдегид (глицеральдегид), -Глицериновый альдегид (77), обладающий в водном растворе положительным вращением и имеющий хиральный центр (/ )-конфигурации (78), используется в качестве стандарта для отнесения конфигураций в области углеводов. Конфигурация (4-)-глицеринового альдегида была связана с конфигурацией (—)-винной кислоты превращением в циангидрин, гидролизом и избирательным окислением первичной спиртовой группы, как показано на схеме (202) абсолютная конфигурация (—)-винной кислоты была впоследствии установлена методом аномальной дисперсии рентгеновских лучей. [c.557]

Конфигурации многих природных а-аминокислот были связаны с глицериновым альдегидом путем серий превращений, подобных приведенной на рис. 17-7, где показано установление связи природного аланина с ь-(+)-молочпой кислотой и, таким образом, с ь-(—)-глицериновым альдегидом. Аланин, следовательно, принадлежит к ь-ряду с помощью такого отнесения конфигураций было показано, что все а-аминокислоты, входящие подобно аланину в состав белков, относятся к ь-ряду. В состав других важных в биологическом отношении веществ входят многие р-аминокислоты. [c.524]

Недавно описан асимметрический синтез оптически активных эфиров фосфинистой кислоты (схема 158) оптическая чистота продукта составила около 10% [79]. Отнесение конфигурации сФ единений фосфора(III) сделано на основании их превращения в соответствующие фосфиноксиды или -сульфиды с известной конфигурацией. Гидролиз хлорангидридов кислот можно проводить водой или сильно разбавленной щелочью явным исключением является трихлорметилдихлорфосфин, дающий при обработке водой хлороформ и фосфористую кислоту. [c.714]

Бухаров, в сотрудничестве с Оболенцевым и Баишевой, синтезировал цис-изомер 2,5-дибензилтиофана [58]. Желая избежать необходимости устанавливать конфигурацию дибромалкана, авторы воспользовались этиловым эфиром 2,5-тиофандикарбоновой кислоты известной конфигурации. Однако стереохимические соотношения этих эфиров были установлены ранее [59] на основании, по существу, того же метода — разделения и отнесения конфигурации дибромадипиновых кислот (или их эфиров [58]) [c.61]

Ацетиленовый енамин (VI) даже в мягких условиях образуется в виде смеси цис- и трапс-лзомеров, которые удалось разделить хроматографированием на колонке с окисью алюминия отнесение конфигурации было сделано на основании их ИК- и ПМР-спектров. [c.27]

Хотя d/l-система используется часто, особенно в химии углеводов и аминокислот (гл. 11 и 12), Как, Ингольд и Прелог предложили более общий метод отнесения конфигурации оптических изомеров. Вначале четыре группы вокруг асиммеприче-ского центра располагают по старшинству (а, Ь, с, d), используя набор правил, приведенный ниже. Затем на молекулу смотрят со стороны, противоположной группе с наименьшим старшинством (рис. 2.18). Если оставшиеся группы (а, Ь, с) располагаются с точки зрения наблюдателя, по часовой стрелке, то конфигурацию обозначают буквой R (от латинского re tus — правый), а если они расположены против часовой стрелки, то буквой 5 (от латинского sinister — левый). [c.45]

Неправильность первоначального отнесения конфигурации была подтверждена не вызывающим сомнения синтезом трео-З-дейтеро-о, ь-нзомера, который независимо осуществили Гаурон [c.359]

Упражнение 4-14. В то время, когда полагали, что г ис-изомеры всегда менее устойчивы, чем /праяс-изомеры, для отнесения конфигураций цис- и транс-изомеров в циклических системах применялось эмпирическое правило, известное под названием правила Ауверса — Скита. Согласно этому правилу, цггс-изомер всегда должен иметь более высокую температуру кипения, плотность и показатель преломления. Однако это правило неприменимо для 1,3-дизамещенных циклогексанов, у которых транс-форма имеет более высокую температуру кипения, плотность и показатель преломления. Объясните, каким образом можно сформулировать правило Ауверса — Скита с тем, чтобы оно включало 1,3-системы подобного типа. [c.140]

Соединения, конфигурация которых соотнесена с о-(4-)-глице-риновым альдегидом, рассматриваются как принадлежащие к о-ряду, а связанные с ь-(—)-глицериновым альдегидом — как принадлежащие к ь-ряду. Один из методов отнесения конфигураций иллюстрируется схемой, изображенной на рис. 17-6, где показано, каким образом конфигурация (—)-молочной кислоты может быть связана с конфигурацией о-(+)-глицеринового альдегида. Очевидно, что (—)-молочная кислота принадлежит к о-ряду и имеет конфигурацию, приведенную на схеме ХЫПа. Второй энантиомер— ь-(+)-молочная кислота — описывается структурой ХЫПв. [c.626]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология