Механизм Фольмера — Тафеля

В основном обсуждаются два различных механизма реакции, которые могут быть доказаны экспериментально. Первым должен быть назван механизм Фольмера — Тафеля [c.551]

Лошкарев и Есин также вывели уравнение (4. 106) в неявной форме для механизма Фольмера — Тафеля с учетом диффузии молекулярного водорода при 0 1 [c.559]

На рис. 206 все разобранные случаи (а — г) представлены соответствующими кривыми (обозначены кажущимися коэффициентами перехода ). При осуществлении изложенного выше механизма Фольмера — Гейровского предельный ток реакции не может появиться. Сопоставление кривых ток — напряжение для механизмов Фольмера — Тафеля и Фольмера — Гейровского можно найти у Феттера [c.568]

При протекании тока степень заполнения 0 по-разному, в зависимости от принятого механизма, будет отклоняться от равновесной степени заполнения Эо- Для механизма Фольмера—Тафеля следует ожидать, как показали еще Тафель и Гаммет что [c.610]

Механизм Фольмера—Тафеля также приводит к качественно той же зависимости фарадеевского импеданса от частоты. В этом случае, как это обсуждалось в 81 и 72, складываются перенапряжения перехода и гетерогенной реакции il = Tin + т)р. Учет степени заполнения 0, которая здесь не должна быть очень малой, приводит еще к небольшому изменению по сравнению с уравнением (2. 314). [c.626]

Механизм Фольмера—Тафеля, для которого в соответствии с уравнениями (4. 180) также применимы приведенные на рис. 245 зависимости от частоты, не может иметь места. В противном случае сопротивление поляризации при постоянном токе Л= (см. рис. 245) соответствовало бы таким малым плотностям тока р я 10 ма-см , что, согласно уравнению (4. 97), при экспериментальном значении 0(, = 0,99 должна была бы наблюдаться предельная плотность катодного тока ip, к Ю ма-см . [c.628]

Геришер и Мель дали выражение для зависимости изменения плотности тока от времени в потенциостатических условиях также для механизма Фольмера — Тафеля. Эта зависимость, конечно, значительно более сложная. После включения катодного перенапряжения т) степень заполнения возрастает вплоть до значения 0ет. [c.635]

На ход электрохимических процессов почти столь же часто влияет химическая стадия, следующая после акта разряда. Типичным примером таких реакций является рассмотренное ранее катодное выделение водорода по механизму Фольмера—Тафеля. В этом случае конечный продукт реакции (молекулы водорода) получается рекомбинацией адсорбированных атомов водорода, возникших после акта разряда [c.489]

Механизм Фольмера — Тафеля отвечает тому случаю, когда замедленно протекает разряд, а отвод образовавшихся атомов водорода осуществляется их рекомбинацией. По механизму Фольмера — Гейровского замедленной стадией по-прежнему будет разряд, но удаление атомов водорода происходит их электрохимиче- [c.369]

Механизм Фольмера — Тафеля отвечает тому случаю, когда замедленно протекает разряд, а отвод образовавшихся атомов водорода осуществляется их рекомбинацией. По механизму Фольмера— Гейровского, замедленной стадией по-прежнему будет разряд, но удаление атомов водорода происходит путем их электрохимической десорбции. По механизму Тафеля — Гориучи, рекомбинация водородных атомов определяет скорость всего процесса и в то же время обеспечивает отвод атомов водорода, образующихся в результате разряда, протекающего без торможений. В основе механизма Гейровского — Гориучи лежит предположение, что скорость определяется стадией электрохимической десорбции, являющейся одно- [c.405]

Рис. 203. Теоретическая зависимость перенапряжения катодного выделения водорода для механизма Фольмера — Тафеля и 0 < 1 согласно уравнению (4. 107) при а = 0,5 (по Брайтеру и Кламроту < ) для различных отношений д/гр (числа на кривых) при г / р=оо 6 = 29 мв пригв/гр = 100, 10,1,0,1 6=116 же.

Рис. 204. Теоретическая зависимость перенапряжения анодной ионизации водорода для механизма Фольмера — Тафеля и 0 С-1 согласно уравнению (4. 107) или (4. 106) при а = 0,5 (по Брайтеру и Кламроту к ) для различных отношений р/гр (числа на кривых).

В заключение обсуждения механизма Фольмера — Тафеля нужно остановиться еще на влиянии степени заполнения 9 на т]. Брайтер и Кламрот дали также более развернутую форму уравнения (4. 107), которое можно записать в виде (4. 108). Как и для замедленной реакции Тафеля, зависимость т] (г) можно записать с 0 в качестве параметра для а == 0,5 [c.561]

Рис. 205. Теоретическая зависимость перенапряжения катодного выделения водорода для механизма Фольмера — Тафеля при различных равновесных степенях заполнения вр и различных отношениях ig/ip 3 (числа на кривых) при а = 0,5 при о/ р,а = 6 = 118лв при

При низких перенапряжениях т] <ч RTIF уравнение Тафеля не выполняется, так как в этой области потенциалов становится заметной обратная реакция, из-за протекания которой при равновесном потенциале т] = 0 плотность тока i = г+ + = 0. Перенапряжение ц оказывается при этом пропорциональным плотности тока г, что и следовало ожидать как для неренапряжения перехода т]п при наличии механизма Фольмера — Гейровского, согласно уравнениям (4. 84), (4. 103), (4. 110) и (4. 111), так и для перенапряжения реакции т]р, по уравнению (4. 85), и перенапряжения диффузии т]д, согласно уравнению (4. 87). Пропорциональность должна соблюдаться также и при механизме Фольмера — Тафеля по уравнениям (4. 106), (4. 107) и (4. 108). Линейность вблизи равновесного потенциала была впервые установлена Гамметом позд- [c.579]

В случае реакции Фольмера, которая имеет место как при механизме Фольмера — Гейровского, так и при механизме Фольмера — Тафеля, составляющие плотности тока г и ф по уравнению (4.113Ф) были представлены в виде iф = Qiц,ф и г ф = = (1 — 0) ,Ф, причем ф и г,, ф не зависят от степени заполнения 0. Это допущение приводит к изотерме адсорбции Лангмюра [см. ур. (4.150) или (4.152)] — или при подстановке г = О в уравнение (4. 82а) к следующему соотношению между потенциалом е и равновесной степенью заполнения 0о [c.616]

При концентрации водорода с = Q JF MOAb- M для фарадеевского импеданса водородного электрода vin = — 1) при механизме Фольмера—Тафеля, т = О и последовательном включении получается [c.626]

На диаграмме ток — время образуется при этом пик, наличие которого Гориути и Окамото считали критерием механизма Фольмера — Тафеля и который они экспериментально обнаружили для никеля. [c.636]

При механизме Фольмера — Тафеля с ростом плотности катодного тока i степень заполнения 6 растет, так как скорость рекомбинации должна быть пропорциональна 0 . После включения катодного тока степень заполнения, следовательно, возрастает от 00 до 0 5>0о- Это увеличение степени заполнения 0, согласно уравнению (4. 109а), связано с увеличением перенапряжения реакции Фольмера. Следовательно, рост перенапряжения после выключения тока (см. рис. 250, а) качественно может быть объяснен с точки зрения механизма Фольмера — Тафеля. Важно, однако, установить, что существенное увеличение ri возможно только тогда, когда плотность постоянного катодного тока по порядку величины уже близка к требуемой величине предельной плотности катодного тока. [c.640]

Механизм Фольмера — Тафеля отвечает тому случаю, когда замедленно протекает разряд, а отвод образовавшихся атомов водорода осуществляется их рекомбинацией. По механизму Фольмера — Гейровского замедленной стадией по-прежнему будет разряд, но удаление атомов водорода происходит при их электрохимической десорбции. По механизму Тафеля — Гориучи рекомбинация водородных атомов определяет скорость всего процесса и в то же время обеспечивает отвод атомов водорода, образующихся в результате разряда, протекающего без торможений. В основе механизма Гейровского — Гориучи лежит предположение о том, что скорость определяется стадией электрохимической десорбции, являющейся одновременно наиболее эффективным способом удаления адсорбированного водорода. При диффузном механизме все стадии протекают быстрее, чем удаление молекулярного водорода, растворенного в слое электролита, который примыкает к поверхности электрода. Кроме перечисленных, возможны также и другие кинетические варианты протекания процесса катодного выделения водорода. Так, например, может оказаться, что константы скоростей двух или большего числа стадий мало отличаются друг от друга. Тогда при изменении условий, в которых происходит реакция, один механизм может замениться другим. При постоянных условиях на одном и том же электроде вследствие неоднородности его поверхности могут существовать участки, где выделение водорода совершается различными путями. [c.369]

Механизм Фольмера-—Тафеля отвечает тому случаю, когда замедленно протекает разряд, а отвод образовавшихся атомов водорода осуществляется их рекомбинацией. По механизму Фольмера — Гейровдкого, замедленной стадией по-прежнему будет разряд, но удаление атомов водорода происходит путем их электрохимической десорбции. По механизму Тафеля — Гориучи, рекомбинация водородных атомов определяет скорость всего процесса, и в то же время обеспечивает отвод атомов водорода, образующихся в результате разряда, протекающего без торможений. В основе механизма Гейровского— Гориучи лежит предположение, что скорость определяется стадией электрохимической десорбции, являющейся одновременно наиболее эффективным способом удаления адсорбированного водорода. При диффузионном механизме все стадии протекают быстрее, чем удаление молекулярного водорода, растворенного в слое электролита, примыкающем к поверхности электрода. Кроме перечисленных, возможны также и другие кинетические варианты [c.430]

Критерием протекания реакции выделения водорода могла бы быть величина Ьк, так как, согласно расчетам, она должна быть различна для разных механизмов. Так, при замедленном разряде с последующими быстрыми стадиями рекомбинации (механизм Фольмера — Тафеля) или электрохимической десорбции (механизм Фольмера — Гейровского) расчетное значение величины Ьк составляет 0,118 В. В случае замедленной рекомбинации с быстрым предшествующим разрядом (механизм Тафеля — Хориути) 6к = 0,029В. Такие низкие значения Ьк характерны для металлов с высокой энергией связи металл — водород Е е-н- Замедленная рекомбинация присуща в основном металлам платиновой группы, для которых часто наблюдаются низкие значения Ьк. [c.7]

Методом стационарных поляризационных измерений на вращающемся дисковом электроде ОРТА [31] в растворах xMNa l + + (5,13М—.s )Na 104 установлено, что в отсутствии перемешивания скорость анодного процесса лимитируется в основном диффузией молекул хлора от электрода. При интенсивном перемешивании раствора процесс протекает в области смешанной кинетики. Порядок анодной реакции по С1 -иону равен 2, по СЬ — нулю, а тафелевский наклон, отвечающий истинной кинетике анодного процесса, равен 35 мВ, т. е. близок к 2,3 7 /zF. На основании этих данных сделан вывод, что в области анодных и небольших катодных потенциалов процесс протекает в основном по механизму Фольмера — Тафеля с лимитирующей стадией рекомбинации. [c.63]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология