Бицикло октановая система

Бицикло [2,2,2] октановая система в некоторых отношениях аналогична бензольной она характеризуется наличием жестко закрепленных шестичленных колец, геометрия которых не очень сильно отличается от геометрии бензольного кольца расстояние между заместителями в положениях 1,4 близко к расстоянию между п, г -заместителями в бензольном кольце и, наконец, угол 0 между связями, образованными 1,4-заместителями, равен 0° для обеих систем [c.175]

Таким образом, для бицикло [2,2,2] октановой системы, так же, как в бензольном ряду, можно ввести параметры а, которыми должны определяться влияния заместителей на скорости и положения равновесий различных реакций в этой алициклической системе. [c.176]

По величинам а можно коррелировать любые реакционные серии в бицикло [2,2,2] октановых системах при помощи уравнения, тождественного соотношению (VI, 13) [c.176]

Глава 1. АЛИЦИКЛИЧЕСКИЕ СИСТЕМЫ Бицикло [2.2.2] октановая система [c.300]

Справедливость структурной формулы (II) для димера циклогексадиена была доказана позже [317]. Было найдено, что при частичном гидрировании димера над платиновым катализатором водород присоединяется прежде всего по двойной связи бицикло-(2,2,2)-октановой системы. [c.606]

Учитывая принцип независимости друг от друга различных электронных эффектов, оперирующих в той или иной системе, а также то, что вследствие отмеченного геометрического подобия бицикло [2.2.2] октановой и бензольной систем условия для распространения / - и / -эффектов в этих системах аналогичны, естественно предположить, что о -константы являются той частью а (о+, сг")-констант, которая описывает исключительно /-эффект заместителя [28, 30]. Подтверждением этого положения являются результаты корреляции логарифмов констант ионизации более широкой серии 4-замещен-иых бицикло [2.2.2] октан-1-карбоновых кислот, измеренных в работах [31, 32] ст -константами. [c.183]

Хауз и Ларсон (31 при нагревании смеси Д., ДМСО и гидрида натрия в 1,2-диметокси5тане до 60 иолучили анион Д., который ири взаимодействии с лактоном (1) образует -кетосульфон (2). Последний превращали, как показано на схеме, в лактон (5), который представляет интерес как пример бицикло-[3,2,П-октановой системы с гидроксильной группой в голове моста. Как промежуточный продукт Р-кетосульфон (2) лучше, чем р-кетосульфоксид, поскольку он более устойчив II не имеет дополнительной асимметрии. [c.144]

Две группы исследователей соо6е.[илн о синтезе бицикло-[3,2, И-октановой системы, которая встречается в некоторых тетрацикличе-ских дитерпенах. Ключевой стадией реакции является внутримолекулярное внедрение карбеноида. Так, разложение диазокетона (4) в присутствии сульфата меди(Ц) дает циклопропилкетон (5) с выходом 48%. Кислотный гидролиз ацетальной группы сопровождается фрагментацией с образованием производного бицикло-[3,2,1]-октанона (6) [31. [c.163]

А. Метод модельных соединений. Этот весьма изящный способ, позволяющий оценить /-эффекты различных замещающих групп в условиях полного отсутствия их 7- и С-эффектов, предложен впервые Робертсом и Морелендом [28]. Идея его заключается в подборе таких соединений, которые являлись бы возможно более близкими геометрическими моделями п-дизамещенных бензола, но не содержали бы п-электронов. В качестве подобных моделей в работе [28] были избраны 4-замещенные бицикло [2.2.2] октан-1-карбоновые кислоты I. Действительно, бицикло [2.2.2] октановая система аналогична бензольной в ряде отношений она характеризуется наличием жестко закрепленных шестичленных колец, геометрия которых не очень сильно отличается от геометрии бензольного кольца расстояние между заместителями в положениях 1,4 близко к расстоянию между п, п -заместителя-мп в бензольном кольие и, наконец, угол 0 между связями, образованными 1,4-замесгителями, равен О для обеих си- [c.180]

Таким образом, к бицикло [2.2.2] октановой системе вполне приложим принцип ЛСЭ и так же, как в бензольном ряду, можно ввести параметры а которыми должны определяться эффекты заместителей на скорости и положения равновесий различных реакций в этой алициклической системе. Если бы константы ионизации кислот I были определены Робеотсом и Морелендом в воде при 25°, т. е. в тех же условиях, в каких определены а заместителей в бензольном ряду, можно было [c.182]

Ориентируясь на эти величины а, . можно коррелировать любые реакционные серии в бицикло [2.2.2] октановых системах с помощью уравнения (111.14), вид которого тождествен соогнощению (1.3). [c.182]

Недавно Пальм и Туулметс [34] обратили особое внимание на сравнительную проводимость /-эффекта в транс-цик-логексано вои и бицикло [2.2.2] октановой системах. Хотя авторы пришли к прямо противоположной [82] точке зрения об относительной способности этих циклических систем к проведению индукционных влияний, их выводом является положение о том, что в циклических системах основная часть индукционного влияния передается через пространство, т. е. через посредство / -эффекта. [c.211]

Другим П реи.муществом Г, Л -.метода являе1ся отсутствие необходимости в построении каких-либо эталовны.х серий типа бицикло [2.2.2] октановой системы с целью. разделения эффектов сопряжения й индукционного. Он не включает также интуитивные априорные положения, как, например, соотношение (111.23), встречающееся в методе Тафта—Льюиса, и [c.220]

Пальм [5, 6] отмечает, что способность 1,4-бицикло [2.2.2] октановой системы к проведению индукционных влияний несколько выше, чем п-фениленовой. Хотя это заключение основано на анализе о-индукционного механизма проведения У-эффекта, оно легко вытекает также из сравнения расстояний, отделяющих углеродные атомы, сочлененные с заместителем и реакционным центром и являющихся мерой способности различных систем к проведению индукционных эффектов в схеме Дьюара и Грисдейла. [c.301]

Много внимания было посвящено проблеме разделения влияний индукционного эффекта и полярного резонанса через бензольное кольцо. Одним из аспектов этой проблемы является расчленение величин о Гаммета на индукционную и резонансную составляющие. Исходным пунктом для этого послужила работа Робертса и Мореленда [45] по исследованию 1,4-бицикло[2.2.2]-октановой системы в качестве модели передачи чисто индукционного влияния через бензольное кольцо [c.31]

В случае дибензобицикло[2,2,2]окта-2,5-диеновой системы подобные вычисления были бы вообще преждевременны, вследствие слишком большой неопределенности как величины так и геометрии [294] этого цикла. Можно только сказать, что расстояние /1,4 в этом случае ни в коем случае не больше, чем 140 для бицикло[2,2,2]октановой системы и сделанный выше вывод [c.140]

Углеродный скелет бицикло-(2,2,2)-октана в отличие от скелета бицикло-(2,2,1)-гептана представляет собой систему, не испытывающую напряжения. Поэтому в данном димере двойная связь бицикло-(2,2,2)-октановой системы по своей активности мало отличается от двойной связи, расположенной в боковом цикле. В отличие от димера циклопентадиена, дициклогек-садиен с фенилазидом реагирует очень медленно [265]. [c.607]

Из данных таблицы 3 следует, что в смысле передачи индукционного влияния 1,4-бицикло-(2,2,2)-октановая система может в практических целях служить моделвй"мета--фениленовой системы. Транс-1,4-циклогексановая система является таким же образом моделью пара-фениленовой системы, Принятие некоторыми авторами 1,4-бицикло- ( , 2,2) -октановой системы в качестве модели пара-фениленовой [c.50]

Если следовать логике, принятой в работе [113], то можно оценить долю г р индукционного влияния, передаваемого через пространство внутри цикла, вычитая из экспериментального значения соответствующую вычнсленную величину. Результаты такого расчета приведены в табл. 28. В случае диссоциации карбоновых кислот в 50%-ном (по весу для бицикло[2.2.2] октановой и по объему для циклогексановой системы) водном метаноле возможно сравнение величин 2 для обоих циклов. Как видно из данных табл. 28, величины г р/, (где /, —расстояние между углеродами 1 и 4) и для обоих циклов соответственно совпадают и невозможно сказать, по какому из указанных законов происходит передача индукционного влияния через пространство внутри цикла. [c.140]

С другой стороны, имеющиеся данные также не во всех слу чаях подтверждают наличие определенной зависимости 2цикл-у дл той или иной реакции как от геометрического расстояния межд реакционным центром и заместителем, так и от числа углеродны цепей и их длины, в соответствии с формулой (IV. 15). Например для диссоциации карбоновых кислот в 50%-ном (масс.) воднот этаноле системы 1,4-бицикло [2.2.2] октана и 1,4-кубана характерн зуются близкими значениями р (0,26 и 0,22), хотя у последней индукционной проводимости могут участвовать 6 четырехатомны углеродных цепей вместо трех для первой системы. В то же врем геометрические расстояния между реакционным центром и заме стителем для обоих этих систем близки, что выдвинуто как аргу мент Б пользу передачи эффектов заместителей по механизм эффекта поля [307]. Такой же вывод сделан, исходя из сопостав ления данных для 1,4-бицикло[2.2.2]октановой и 1,4-бицикло[2.2.1 гептановой систем [296]. Однако Рцикл—у для 6,2-спиро [3.3] гептане вой системы в 2,5 раза меньше, чем для 1,4-бицикло [2.2.2] октане вой, хотя отношение расстояний между реакционным центром заместителем равно примерно 1,2. [c.166]

Зм1-Реакции в принципе возможны, но протекают они нелегко, поскольку карбкатион не может принять плоской конфигурации при этом возникло бы слишком большое напряжение в цикле. Естественно, что препятствия созданию плоской конфигурации максимальны в бицикло[2,2,1]гептановой системе, убывая через бицикло[2,2,2]октановую к бицикло[3,3,1]нонановой и адаманта-новой. С этим согласуются и приводимые в табл. 4.2 скорости сольволиза в 80%-ном этаноле при 25—75 °С. Необходимо отметить также очень сильное общее падение реакционной способности по сравнению с т/)етп-бутильной системой. [c.164]

Реакции, изображенные на нижней части схемы, т. е. расширение одного из циклов с превращением бицикло (2,2,1)гептановой системы в бицикло (3,2,1) октановую, протекают в основном только в присутствии А1С1з и при температурах выше 30° С. Это вызвано, очевидно, тем, что промежуточное образование первичного иона Г энергетически невыгодно и протекает только в более жестких условиях. Образовавшийся в результате расширения одного из колец катион Д или стабилизируется с образованием бицикло(3,2,1)октана III, или изомеризуется в ионы Е и Ж, при стабилизации которых образуются бицикло (3,3,0)октан IV и бицикло (2,2,2) октан V. [c.138]

Неклассические ионы с норборнановым скелетом, К31К мы уже от- мечали, изучены весьма полно, хотя эта система допускает значительно больше двусмысленных толкований, чем бицикло [2,2,2] октановая. [c.234]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология