Метод модельных соединений

Химический сдвиг по методу модельных соединений [c.79]

Метод модельных соединений. Наибольшее практическое значение прн расчете химических сдвигов > С имеет метод модельных соединений. Модельные соединения подбирают таким образом, чтобы они в какой-то мере воспроизводили исходную структуру вблизи от рассматриваемого атома углерода. Влияние удаленных групп учитывают с помощью аддитивных поправок. [c.79]

IV. 13 и IV. 16—IV. 18 приводит к выводу о том, что длина изучаемых последовательностей и точность анализа в общем ограничиваются плохим разрешением линий. Так же как и в протонной спектроскопии, чрезвычайно сложным оказывается достаточно обоснованное отнесение линий. В случае углеродных спектров отсутствие спиновых мультиплетов делает задачу отнесения линий еще более сложной. Фактически, не считая метода модельных соединений, есть лишь два пути проверки справедливости пробно- [c.133]

Известны также специфические методы спектрофотометрического анализа таутомерных равновесий, К ним относятся метод модельных соединений, а также группа методов, предложенных в работах Ерастова и Игнатьевой (см. 7,3). [c.188]

МЕТОД МОДЕЛЬНЫХ СОЕДИНЕНИЙ [c.189]

Метод модельных соединений основан на отождествлении спектра поглощения одной из таутомерных форм вещества со спектром близкого по строению, но не способного к таутомерии соединения — закрепленной (модельной) формы. Как правило, метод используют для прототропных таутомерных систем, причем для получения закрепленных форм подвижный атом водорода замещают на метиль-ную группу. При этом обычно полагают, что замена водорода на метильную группу не влияет на спектр поглощения вещества. [c.189]

Метод модельных соединений..............................189 [c.230]

Количественный групповой анализ ГАС ряда типов (сульфидов, тиофенов, простых эфиров, фуранов, пиридинов) затруднен из-за отсутствия в их спектрах полос, пригодных для использования в качестве аналитических. При изучении тяжелых фракций нефтей и битумов методами ИК спектроскопии возникают дополнительные трудности в связи с теж, что некоторые типы функциональных групп (фенольные, карбонильные, сульфоксидные), присутствуя в составе высокомолекулярных, соединений нефти, поглощают при меньших частотах, чем в составе чистых модельных соединений. Этот эффект связывают с более интенсивными меж-молекулярными взаимодействиями и ассоциацией молекул ВМС, содержащих повышенное количество этих функциональных групп [129, 131, 230]. [c.29]

Для изучения закономерностей структурно-изотопных перегруппировок, имеющих место в условиях процессов алкилирования, разработан комплексный метод, позволяющий определять миграцию изотопной метки, фиксированной в исходных модельных соединениях. В основе этого метода [168—171] лежит использование спектроскопии ЯМР, обладающей рядом преимуществ при количественном структурном анализе стабильных протонов водорода и углерода. [c.88]

Высокая селективность ПМР-спектроскопии для структурного анализа. различных нефтяных высокомолекулярных соединений была продемонстрирована рядом авторов [12, 14, 21—25]. Применение этого метода для исследований фракций битума [23] позволило в общих чертах установить их структуру. Более того, использование известных данных для модельных соединений по- [c.216]

Параметры Рцг и методе Дьюара определяются по уравнению (9.11), в котором константа подобрана так, чтобы лучше воспроизвести данные по теплотам образования модельных соединений. Двухэлектронные кулоновские интегралы вычисляются по формуле Оно (9.5). [c.276]

Иногда в спектрах нефтяных фракций наблюдается сигнал в области 4,2 м. д., который может быть отнесен к —СН2— группе как при кислороде сложноэфирного фрагмента, так и нри азоте карбазольного типа. В таком случае метод титрования ЛСР помогает довольно быстро определить природу центра, обусловливающего этот сигнал. Кроме того, метод титрования ЛСР мо/кет быть использован для определения в нефтяных фракциях количества гетероатомных центров определенной основности. Для этого готовят раствор фракции известной концентрации с модельным соединением определенной основности и определяют количество центров, более основных, чем модельное соединение (рис. 57). [c.167]

Особенности метода модельного электрода будут рассмотрены ниже, при расчетах ингибирующего действия ряда соединений. [c.31]

Решение проблемы собственных значений, формализм которого был изложен в разд. 4, состоит в расчете частот и интенсивностей переходов на основе заданного набора химических сдвигов и констант спин-спинового взаимодействия указанная процедура может быть легко запрограммирована. Для сложных спектров в общем случае нельзя получить точные уравнения для расчета параметров, поэтому в этих случаях за основу ЭВМ-анализа принимают метод проб и ошибок. На основании анализа известных данных для модельных соединений и, возможно, с помощью распознавания знакомых деталей экспериментальных спектров — например, находя повторяющиеся интервалы между линиями — устанавливают набор пробных параметров, который используется для расчета пробного спектра. Сравнение расчетного и экспериментального спектров позволяет найти способы варьирования химических сдвигов и констант спин-спинового взаимодействия в исходном наборе параметров, которые приводят к улучшению согласия между расчетным и экспериментальным спектрами. В зависимости от степени сложности спектра, а также опыта и мастерства экспериментатора в конце концов находят систему параметров, которая принимается в качестве решения, поскольку этот расчетный спектр и по частотам, и по интенсивностям линий не будет отличаться от экспериментального. [c.202]

Взаимодействие каталитического центра с субстратом может протекать - по периферическому механизму, когда процессы химического превращения субстрата осуществляются вне координационной сферы иона-комплексообразователя. Возможность образования такого типа внешнесферных комплексов подтверждена методами ПМР и ЭПР на примере модельного соединения - комплекса Си с ализарином. [c.536]

Вторая стадия изомеризации — разрыв пептидной связи — для этих модельных соединений не описана. Однако, поскольку методы селективного отщепления С-концевых групп не дают высоких выходов в случае простых соединений, можно полагать, что общий выход при селективном расщеплении пептидных связей модельных соединений будет низким, а полученная смесь пептидов — довольно сложной по составу [c.228]

Определение радиуса молекулярного клубка в растворе может быть произведено на основании данных по асимметрии светорассеяния, по отношению коэффициентов поступательной и вращательной диффузии, а также по величинам характеристической вязкости. Для количественного определения степени разветвленности необходимо произвести соответствующие измерения для линейных полимеров данного типа или для модельных соединений с точно известным числом узлов разветвления. Таким образом, практическая реализация количественных методов связана со значительными экспериментальными затруднениями. [c.340]

Известны также специфические методы спектрофотометрического анализа таутомерных равновесий. К ним относится, прежде всего, метод модельных соединений, основанный на отождествлении спектра поглощения одной из таутомерных форм вещества со спектром близкого по строению, но не способного к таутомерии соединения — закоеп- [c.152]

Экспериментальное сравнение показало [1, с. 190], что для заведомо нетаутомерных окси- и аминосоединений при замещении водорода на метильную группу изменение величин м. п. п. может достигать 50%. Следовательно, к количественным результатам, полученным методом модельных соединений, необходимо относиться с осторожностью. [c.153]

Метод модельных соединений. В некоторых случаях удается подыскать соединение, являющееся изоструктурпым исследуемому в отношении пути передачи спин-спинового взаимодействия между рассматриваемыми ядрами. Использование подобных модельных структур позволяет получить весьма точные оценки для констаит спин-спинового взаимодействия. Так, в случае транс-тек-сеи-2-аля константы /12, / з, /23, /24 и 34 моделируются с помощью транс-кротоиового альдегида. Константы 44,, /55 и 5в можно оценить с помощью данных для метана, пропена н пропана соответственно (табл. З.И). [c.93]

А. Метод модельных соединений. Этот весьма изящный способ, позволяющий оценить /-эффекты различных замещающих групп в условиях полного отсутствия их 7- и С-эффектов, предложен впервые Робертсом и Морелендом [28]. Идея его заключается в подборе таких соединений, которые являлись бы возможно более близкими геометрическими моделями п-дизамещенных бензола, но не содержали бы п-электронов. В качестве подобных моделей в работе [28] были избраны 4-замещенные бицикло [2.2.2] октан-1-карбоновые кислоты I. Действительно, бицикло [2.2.2] октановая система аналогична бензольной в ряде отношений она характеризуется наличием жестко закрепленных шестичленных колец, геометрия которых не очень сильно отличается от геометрии бензольного кольца расстояние между заместителями в положениях 1,4 близко к расстоянию между п, п -заместителя-мп в бензольном кольие и, наконец, угол 0 между связями, образованными 1,4-замесгителями, равен О для обеих си- [c.180]

Из полученных данных следует, что асфальтепы состоят из конденсированных ароматических структур, степень конденсации которых не очень велика, хотя число различных полициклических систем может быть большим. Возможности масс-спектроскопиче-ского метода при исследовании асфальтенов могут быть полностью реализованы только после дальнейшего исследования модельных соединений с очень большим молекулярным весом и упрощения состава асфальтенового образца различными методами разделения. В последнее время пытаются использовать пиролиз для целей характеристики структуры асфальтенов. Так, например, в сообщении [36] приведены результаты анализа масс-спектров летучих продуктов (в интервале 35—400° С), полученных при пиролизе асфальтенов, выделенных из гудрона по процессу Добен . Был выбран ступенчато-изотермический режим с шагом от 20 до 50° при выдержке от 5 мин. до 2 час. Появление основных групп пиков, начавшееся с 75° С, характеризовало отщепление алкильных заместителей, от метана до гексана, а также бензола и циклогексана. [c.230]

О превращениях модельных соединений на поверхности катализатора можно судить, применяя метод масс-спектральной термической десорбции, разработанный в работе [199]. На рис. 54 приведены результаты [199] превращения изопропилбензола при разных температурах на поверхности цеолита и катализатора РГЦ-6Ц (65,4% АЬОз, 27,9% 5102, 1,5% N320, 5,2% РЗО). Экстремальное изменение выхода основных продуктов реакций р зависимости от температуры подтверждает значительную роль физических явлений при химических превращениях. [c.155]

Отсюда следует практическая невозможность полной идентификации компонентов МСС традиционными элюэнтными хроматографическими методами, так как отдельные фракции МСС перекрываются по временам удерживания. Это доказано для нефтяных фракций [14] по специально разработанной методике, использующую информацию по хроматографическим временам удерживания температурам кипения модельных соединений. Установлено, что при разделении углеводородных смесей на силикагеле алкилнафтеновые и ароматические фракции перекрываются с парафино-нафтеновыми. Еще более сильное перекрывание внутри отдельных классов opгaничe кIix соединений. [c.25]

Нерастворимость пространственных полимеров затрудняет изучение их состава и взаимного расположения атомов и групп. Обычно применяют косвенные методы исследований, в большинстве случаев заключаюш,иеся в сопоставлении свойств полимеров со свсйствами низкомолекулярных модельных соединений. [c.37]

Однако ддя более глубокого понимания характера химических превращений, происходящих при карбонизации сернистых остатков нефти, такая информация недостаточна, так как существующие методы определения группового состава не позволяют различить углеводородные и сернистые соединения,, которые группируются в одних и тех же хроматографических фракциях при разделении остатков, например,на силикагеле С 2 2. В этом случае необходимы данные, полученные по В03М02Ш0СТИ на молекулярном уровне,что достигается при использовании модельных соединений, близких по структуре к основным компонентам сырья. Особую ценность имеют результаты радиохимических исследований, позволяхщие, во-первых, получать информацию о превращениях модельных соединений в реальных условиях ведения процесса,поскольку индикаторные количества радиоактивного соединения, вводимого в исходное сырье, практически не меняют его состава. Во-вторых, при введении изотопной метки в различные фрагменты модельного соединения появляется возможность проследить деструктивные превращения соединений. [c.41]

При анализе взаимосвязи химических сдвигов со структурой и пространственным строением молекул широко применяется также метод аналогий и модельных соединений, которые выбираются так, чтобы они имели структуру или фрагменты, близкие к возмо.жным в рассматриваемом соединении, и химические сдвиги для них были бы известны. Например, химический сдвиг при данном валентном состоянии атома варьируется, как было видно, в очень широких пределах в зависимости от заместителей. Объяснить и тем более рассчитать химический сдвиг для каждого конкретного соединения — задача чрезвычайной сложности. Однако если известны химические сдвиги для нескольких родственных соединений ряда, например РХз, РХгУ, РХУг, РУз и т. п., то можно предсказать химический сдвиг для неизученного соединения путем простой интерполяции или экстраполяции. На рис. 11.1 иллюстрируется, как в ряду фосфинов с заместителями —Н, —Р 2 и На предсказывается химический сдвиг для соединений РН(Рр2)г и Р(Рр2)2(51Нз). По таким предсказываемым значениям химических сдвигов можно затем идентифицировать еще не изученные соединения. [c.33]

Для определения непредельности полимеров могут быть использованы различные физические и химические методы. ИК и ЯМР-спектроскопия не получили широкого распространения из-за недостаточной чувствительности и необходимости применения модельных соединений, синтез которых не всегда возможен. Другие физические методы радиометрический (с использованием С)и ГЖХ продуктов пиролиза малоизбирательны и требуют дополнительной проверки достоверности результатов [1]. [c.67]

Наши современные знания в области химии лишайниковых красителей обязаны работам Муссо (1955—1961). Методы, применявшиеся раньше для очистки орсеина, оказались недостаточно эффективными. Применяя распределительную хроматографию на порошкообразной целлюлозе или на кремнеземе, удалось выделить более 12 компонентов. Метод противоточного распределения Крэйга менее пригоден для препаративного разделения, но очень ценен для установления однородности препаратов, полученных после хроматографической очистки. Спектрографическое сравнение с модельными соединениями в сочетании с изучением продуктов разложения и синтетическими экспериментами привело к заключению, что эти пигменты являются производными феноксазона-2. Строение некоторых из них показано на схеме [c.312]

В данной работе приводятся результаты поиска расчетного метода определения величин, основанного на известной информации для модельных соединений, который позволил бы не только оцределить значения более сложных структур, [c.105]

Более сложные расчеты МО также были использованы для решения проблемы сравнения устойчивости различных сопряженных молекул. Дьюар применил методы ССП МО для расчета энергий обширного ряда циклических полиенов [6]. Величины, взятые для гипотетической локализованной модели, былЕт выведеньг из аналогичных расчетов для ациклических модельных соединений. И в этом случае наблюдалась хорошая корреляция между большой энергией резонанса и устойчивостью, полученной по термохимическим данным. Энергия резонанса, рассчитанная для бензола, составляет около 20 ккал/моль. [c.326]

Сведения о таких производных углеводов еще крайне скудны, и познание этих сложнейших природных продуктов пока еще лишь начато. Наибольшее внимание привлекают в настоящее время два класса таких производных углеводов. Более интенсивно идет изучение соединений, содержащих одновременно пептидную и углеводную часть, так называемых гликопептидов, входящих в состав углеводнобелковых комплексов и широко представленных в различных тканях организмов. Трудности проблемы установления строения таких веществ связаны с многообразием возможных комбинаций связей аминокислоты и моносахарида, и в настоящее время делаются вполне резонные попытки использовать для решения этого вопроса синтетический метод, т. е. развить синтез упрощенных модельных соединений этого рода. [c.169]

Успешное применение этого метода зависит от доступности подходящих дяя такого сравнения образцов. Спектры высокомолекулярных соединений можно интерпретировать, сравнивая спектры мономерных единиц или модельных соединений, содержащих некоторые из тех структур, которые предполагаются в полимере. Так, например, структура поливинилхлорида [161] была определена с помощью таких модельных соединений, как СНзСНзСНгСи СН3СН2СНС1СН3 и СНзСН2С(СНз)2С1. [c.217]

В исследовании взаимодействий полифункциональных гормонов и рецепторов с привлечением синтетических аналогов не исключены ситуации (они не предсказуемы, поскольку выбор аналогов, как правило, случаен), когда наиболее предпочтительная конформация синтетического пептида стерически комплементарна активному центру рецептора, но необходимый комплекс тем не менее не образуется, так как модифицированная последовательность не содержит остатков, необходимых для образования эффективных контактов с функциональными группами рецептора. Возможен, конечно, и прямо противоположный случай, приводящий к тому же результату. Принципиально слабым местом в используемом в настоящее время подходе к установлению зависимости между структурой и функцией пептидов и, в частности, гормонов является то, что он базируется на случайном поиске синтетических аналогов методом проб и ошибок Поэтому, отдавая должное усилиям в экспериментальном и теоретическом изучении искусственно модифицированных последовательностей энкефалинов, следует сказать, что при существующем интуитивном выборе модельных соединений можно рассчитывать лишь на частный успех. Качественный прогресс здесь можно ожидать только при строго научном, а не случайном подборе аналогов, иными словами, при отходе от метода проб и ошибок к методу, обладающему предсказательными возможностями и доказательной силой. Первая попытка в этом направлении [28, 29] основывается на решении обратной структурной задачи, т.е. на сознательном, целенаправленном конструировании химического строения немногочисленных искусственных аналогов, пространственное строение которых в своей совокупности отвечает набору низкоэнергетических, физиологических активных состояний природного гормона (см. гл. 17). Детально структурнофункциональная организация природных пептидов будет обсуждена в следующем томе издания "Проблема белка". О первых успехах рентгеноструктурного анализа в изучении трехмерных структур рецепторов рассказывается во втором томе издания [98. Гл. 3, 4]. [c.353]

Пептидные связи по обеим сторонам остатка аспарагиновой кислоты в молекуле белка особенно легко гидролизуются разбавленными кислотами [233], приче степень гидролиза зависит от pH раствора, а не от концентрации используемой кислоты [32, 189]. Так, из альбумина сыворотки крови быка за 18 час при 100° и pH 2,14 выделяется 44% остатков аспарагиновой кислоты в виде аминокислоты, в то время как при pH 3,15 освобождается всего 26% остатков кислоты [189]. При экстракции эластина 0,25 М щавелевой кислотой при 100° был получен растворимый белок единственной выделенной свободной аминокислотой оказалась аспарагиновая кислота [235]. Однако присутствие в продукте реакции пептидов с короткой цепью и результаты определения концевых груМп [24, 234] указывают на значительную степень гидролиза и других пептидных связей. Исследования, проведенные на модельных соединениях [73], позволили сделать вывод о лабильности связей остатков серина и треонина. Применение описанного выше метода гидролиза для исследования цепи А окисленного [c.226]

Некоторые классы модельных соединений исследованы с целью нахождения таких эмпирических правил, которые могли бы оказаться полезными для установления строения неизвестных соединений. Метод ЯМР-спектроскопии позволяет различать цис- и гранс-формы декалина и их производные [83]. Гибкие ц с-замкнутые соединения дают сравнительно четкие резонансные линии протонов кольца, тогда как более жесткие транс-декалины, протоны которых находятся в фиксированном состоянии (аксиальные или экваториальные протоны, как правило, с различной степенью экранирования), дают бйлее широкие и сложные спектры. Сам циклогексан дает одиночную резкую резонансную линию, обусловленную быстрым переходом из одной кресельной конфигурации в другую и связанным с ним усреднением любого аксиально-экваториального сдвига до нулевого значения. Рассмотрены также [84] спектры ряда производных циклогексанона, инданона и камфоры и различные факторы, влияющие на характер химического сдвига в спектрах этих соединений. Шулери и Роджерс [20] сняли спектры ЯМР 47 стероидов и измерили положение ряда пиков на этих спектрах. Полученные эмпирические корреляции позволили приписать [c.311]

Совмещение в одном эксперименте каталитического превращения модельного соединения и анализа образующихся продуктов позволяет максимально приблизиться к моменту взаимодействия молекул с поверхностью катализатора и, следовательно, существенно повысить информативность получаемых результатов. Этот принцип, называемый масс-спектрометрической термической десорбцией (МСТД), используется для оценки свойств катализаторов (на основе оксидов кремния, алюминия, цеолитов) путем исследования состава продуктов превращения модельного соединения, нанесенного на катализатор. Метод МСТД позволяет определить такие функциональные свойства катализатора ак крекирующая, гидрирующая, дегидрирующая, изомеризующая, дегидроциклизующая, гидродесульфирую- [c.142]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология