Синтез оптически активного нитрила миндальной кислоты

Рис. 8. Синтез оптически активного нитрила миндальной кислоты в присутствии хинина [8].

Считается, что при синтезе оптически активного нитрила миндальной кислоты эмульсин и бензальдегид образуют комплекс, в котором с самого начала уже присутствует асимметрический центр, доставленный молекулой энзима цианистый водород реагирует с этим комплексом, образуя оптически активный циангидрин. [c.650]

При изучении асимметрического синтеза нитрила миндальной кислоты найдено, что одновременно со стереонаправленным синтезом оптически-активного нитрила и независимо от него протекает обычный синтез рацемического оксинитрила, катализируемый в водной среде ОН-ионами. [c.98]

Другие альдегиды при конденсации с синильной кислотой в присутствии хинина также дают оптически активные окси-нитрилы с вращением до 1 . Оптически активный катализатор оказывает здесь такое же действие, как фермент, содержащийся в горьком миндале, однако стереоспецифичность ферментативных синтезов несравненно выше. Для наглядного сравнения можно привести результаты того же синтеза в присутствии фермента /)-оксинитрилазы, адсорбированной на целлюлозе выход нитрила миндальной кислоты при этом составил 95%, а его оптическая чистота —97% [107]. [c.134]

В присутствии оксинитрилазы протекает синтез оптически-активного оксинитрила, но катализируется и обратная реакция— избирательное разложение таким образом, оксинитрилаза является идеальным катализатором - . Так, например, неактивный раствор нитрила миндальной кислоты в присутствии эмульсина при пропускании воздуха становится (—)-вращающим. Более заметным этот эффект становится в присутствии солей никеля" . [c.98]

Особый интерес представляют гетерогенные катализаторы диэтиламин, нанесенный на целлюлозу волокон хлопка, активный в циангидриновом синтезе нитрила миндальной кислоты (оптический выход до 22%), и палладий на шелке, эффективный в асимметрическом синтезе аминокислот гидрированием соответствующих иминов и оксимов. [c.209]

Приведенные выше примеры получения винной кислоты и нитрила миндальной кислоты являются примерами биохимической асимметрической деструкции и биохимического асимметрического синтеза. Третьим и особенно полезным методом получения оптически активных соединений является биохимическое кинетическое расщепление. Этот метод нашел широкое применение при приготовлении оптически активных аминокислот. Так, если ацилиро- [c.78]

В качестве примеров служило асимметрическое расщепление камфоркарбоновой кислоты и бромкамфоркарбоновой кислоты с помощью оптически активных оснований [3—6], далее, в качестве асимметрического синтеза — образование оптически активного нитрила миндальной кислоты в присутствии алкалоидов [7, 8]. Эти реакции являются типичными примерами основного катализа. [c.112]

После открытия Розенталером ферментативного циангидрино-Бого синтеза Бредиг и Фиске [20] обнаружили, что оптически активный нитрил миндальной кислоты образуется с низкой энантиомерной ЧИСТОТОЙ, если реакцию катализовать хинином или хинидином и проводить ее в неводной среде (в хлороформе или толуоле). Вследствие равновесного характера этой реакции наблюдаемая величина вращения реакционной смеси сначала возрастает, достигая максимума, а затем падает. Эти опыты были успешно распространены и на другие альдегиды [21]. Сообщалось, что катализатор, полученный введением диэтил аминогруппы в волокна хлопка или шерсти, приводил к асимметрическому синтезу, однако энантиомерная чистота продукта в этом случае была низкой [22]. Обширные исследования выполнила Цубояма [23—25] по изучению циангидринового синтеза, исходя из бензальдегида с применением основного хирального катализатора, полученного полимеризацией (5 )-изобутилэтиленимина 17). Максимальная величина степени асимметрического синтеза (5)-(—)-нитрила миндальной кислоты (около 20% и. э.) была получена с катализатором 18), представляющим собой растворимый в бензоле вторичный полиамин (К = = Н). Обработка этого полимера толуол-2,4-диизоцианатом дала [c.170]

Подобные асимметрические синтезы могут быть произведены и при помощи энзимов, которые сами оптически деятельны. Так, при гидролизе рацемического эфира миндальной кислоты jHs—СН(ОН)—СООН в присутствии энзима липазы правовращающая форма гидролизуется быстрее. Если получать нитрил миндальной кислоты gH ,—СН(ОН)— N из бензойного альдегида jHj HO и H N в присутствии эмульсина—энзима горьких миндалей, то нитрил образуется в оптически деятельной форме. Итак, в присутствии энзимов оптически деятельные вещества могут образоваться как из оптически недеятельных молекул, так и из рацематов. Вероятно, оба процесса протекают при образовании оптически активных природных веществ. Таким образом можно объяснить то, что растение синтезирует из недеятельных веществ (углекислого газа и воды) правовращающую глюкозу и бесчисленное множество других оптически деятельных соединений, между тем как лабораторные синтезы с недеятельными исходными веществами дают всегда лишь оптически недеятельные вещества. Однако первоначальное возникновение в природе оптически деятельных органических веществ остается до сих пор неразрешенной проблемой. [c.298]

Природа связи активной группы и носителя представляется более ясной в фазер-катализаторах Бредига и Герстнера [9]. Они получили диэтиламиноцеллюлозу по методу Каррера и Берли и обнаружили, что она является катализатором, ускоряющим отщепление углекислоты от бромкамфорной кислоты. Катализатор обладал оптической избирательностью его действие в процессе синтеза нитрила миндальной кислоты увеличивало левое вращение. Активная группа этого катализатора, по-видимому, имеет строение диаминопроизводного [c.163]

Биохимический метод получения оптически активных соединений наряду с методом механического отбора (разд. 4-4а) и методом разделения, основанным на кристаллизации диастереомеров (разд. 4-46), был впервые применен Пастером [68]. Пастер заметил, что при брожении аммонийной соли рацемической винной кислоты, вызванном дрожжами или Peni illium glau um (грибковой плесенью), расходовалась преимущественно природная (правовращающая) форма и по истечении некоторого времени из подвергавшейся ферментации жидкости можно выделить соль чистой (—)-винной кислоты. Очевидно, это случай асимметрической деструкции грибковая плесень потребляет для своей жизнедеятельности преимущественно природный энантиомер и оставляет нетронутым другой, не встречающийся в природе (левовращающий) энантиомер. В более поздней работе, посвященной синтезу нитрила миндальной кислоты в присутствии эмульсина (см. выше), было ясно показано, что присутствие живого организма или живой клетки не обязательно для асимметрического синтеза этого типа и что активными агентами являются ферменты (которые могут функционировать как внутри, так и вне живого организма). [c.78]

Бредиг показал, что при прибавлении хинина к смеси бензойного альдегида и синильной кислоты синтез миндального нитрила протекает асимметрически, т. е. образуется оптически-актив-ный Нитрил. Хинин действует как оптически-активный катализатор, [c.435]