Оптическая активность и синтез

Даже простые краун-эфиры весьма дороги, хотя их получение в лабораторных условиях не так уж и трудно. 1,4,7,10,13,16-Гек-саоксациклооктадекан (18-краун-6) (1) может быть получен из триэтиленгликоля и его дитозилата несколькими способами с трег-бутоксидом калия в бензоле (выход 33%) [13], в ТГФ (выход 60%) [14] или же из того же самого гликоля и продажного дихлорида (1,8-дихлор-3,6-диоксаоктана) с гидрожидом калия в водном ТГФ (выход 40%) [15]. Наконец, обработка (2-хлорэтилового) эфира и тетраэтиленгликоля гидроксидом калия в ТГФ дает 18-краун-6 с выходом 30% [20]. Полученный сырой продукт очищается через комплекс с ацетонитрилом. (Методы синтеза см. в [1006], другие способы очистки — в [1881], методы получения гидроксиметил-18-крауна-6 — в [1380, 1745], а 2,6-диметил-18-крауна-6 — в [1707] недавние синтезы различных оптически активных краун-эфиров описаны в [1618, 1741, 1773, 1882], обзор дан в [1891].) [c.85]

Известно, что стереоселективное микробиологическое восстановление карбонильных соединений является одним из эффективных методов получения оптически активных синтонов, необходимых для синтеза низкомолекулярных биорегуляторов и стереорегулярных полимеров. [c.57]

Большинство природных гидроксикислот оптически активны. Синтез этих соединений из симметричных или рацемических предшественников требует на подходящем этапе синтеза разделения энантиомеров с помощью стандартной техники. В природных соединениях нетерминальные двойные связи чаще всего имеют 2 (цис) -конфигурацию. [c.157]

С этой точки зрения карбидная гипотеза как будто представляет довольно стройную и вполне химически обоснованную гипотезу, и, тем не менее, эта гипотеза встретила возражения, наиболее существенным из которых явилось следующее. Проф. Вальден (Рига) отметил забытый факт, что все полученные в результате неорганического синтеза нефти являются оптически неактивными, тогда как все природные нефти, за весьма малыми исключениями, оптически активны они вращают плоскость поляризации светового луча. Карбидная и вообще все другие минеральные гипотезы не могут дать удовлетворительного объяснения этого факта. Все попытки получить нз неактивных веществ активное оптическое вещество кончились полной неудачей. На основании всех этих фактов Вальден пришел к заключению о полной несостоятельности не только карбидной, но и других гипотез минераль- [c.304]

Группа французских химиков под руководством Кагана сообщила о проведении асимметрического синтеза ь-аспарагиновой кислоты, причем исходным соединением послужил оптически активный аминоспирт [И]. Схема синтеза приведена на рис. 2.6. [c.93]

Расщепление неактивных форм на активные. Вышо мы указали, что при всех обычных синтезах всегда получаются неактивные продукты, и поэтому часто приходится их расщеплять или разделять на оптически активные формы. [c.135]

Разделение оптических изомеров. Асимметрический синтез. Частичный асимметрический синтез. Рассмотрим методы выделения отдельных оптических изомеров. Известно несколько случаев, когда удается провести синтез оптически активных комп- [c.63]

Все асимметрические синтезы характеризуются тем, что в реакцию вводят оптически активную вспомогательную систему для того, чтобы продукты синтеза могли были быть переведены в такие производные, которые не являются антиподами друг друга, а обладают различными химическими свойствами. [c.139]

Как уже говорилось, из оптически неактивных исходных веществ и в оптически неактивной среде нельзя получить оптически активное соединение, т. е. невозможно провести асимметрический синтез исключение составляет упомянутый ранее случай кристаллизации рацемической смеси [50]. Однако при создании нового хирального центра в присутствии какого-либо несимметричного компонента две возможные конфигурации необязательно образуются в равных количествах. Рассмотрим [c.155]

КАТЕХИНЫ — природные вещества, содержап(иеся в растениях, особенно чайных, виноградной лозе, в бобах какао. К.— бесцветные кристаллы с вяжущим вкусом, хорошо растворяются в воде, метаноле и этаноле, окрашиваются спиртовым раствором хлорида железа и зеленый цвет. К. относятся к группе флавана. Молекула К. содержит два асимметрических атома углерода для каждого К. известны 4 оптически активных изомера и 2 рацемата. К. можно разделить и извлечь влажным диэтиловым эфиром или смесью уксусноэтилового эфира с четыреххлористым углеродом. К. получают из растительного сырья, возможен синтез. К.— биологически высокоактивные вещества они регулируют проницаемость кровеносных капилляров и увеличивают упругость их стенок, способствуют лучшему усвоению организмами аскорбиновой кислоты. К. относят к веществам, обладающим Р-витаминной активностью, используют их для лечения заболеваний, связанных с нарушением функций капилляров. Окислительные [c.122]

Интерес к асимметрической гидрогенизации особенно возрос в связи с поиском новых методов синтеза оптически активных а-аминокислот. В основе асимметрической гидрогенизации лежит цис-присоединение водорода со стороны поверхности катализатора. Эти представления находятся в соответствии с мультиплетной теорией А. А. Баландина. При этом промежуточные по-лугидрированные формы не десорбируются в объем с поверхности катализатора и непосредственный акт гидрирования происходит в минимальном объеме реакционной [c.82]

Поскольку центральный атом углерода в аллене находится в состоянии зр-гибридизации, его Ру и р,-электроны движутся во взаимно перпендикулярных плоскостях, что обусловливает и соответствующую стереохимию С1 —Са и Са—Сз я-связей. В таком случае группы К СК" лежат также перпендикулярно друг другу. Это приводит к молекулярной асимметрии, которая и была подтверждена синтезом оптически активного аллена [c.118]

Аминокислоты, полученные в экспериментах Миллера, представляли собой рацематы. Более того, только рацемические аминокислоты были обнаружены в Мерчисонском метеорите, упавшем в Австралии в 1969 г. Каким образом сложные молекулы приобрели оптическую активность Существует несколько различных гипотез по этому поводу. Акабори [46] предложил следующие превращения при синтезе сложных полипептидов, которые были подтверждены экспериментально [c.185]

Несмотря на то, что основная масса работ в области химии иммобилизованных систем появилась относительно недавно, в этой области в значительной степени благодаря систематическим исследованиям И. В. Березина и его сотрудников достигнуты большие успехи. Решены вопросы использования иммобилизованных ферментов в тонком органическом синтезе, в трансформации стероидов, в модификации малостабильных соединений, в разделении рацематов на оптически активные формы. Некоторые из названных процессов реализованы в промышленных масштабах. Намечаются пути применения иммобилизованных оксидаз, выделенных микроорганизмами, для тяжелого органического синтеза, в частности, для получения на основе парафинов и ароматических углеводородов спиртов, альдегидов, кетонов, кислот, оксидов. Изучаются перспективы ферментативного обезвреживания сточных вод. Подробно о достижениях химии иммобилизованных систем см. в книге, посвященной истории моделирования опыта живой природы, Биокатализ (М., 1984). [c.185]

Ферменты катализируют биохимические реакции стереоспеци-фично. Вследствие этого асимметрический синтез в природе происходит повсеместно и чаще всего в единственном направлепии, Следовательно, большинство природных соединений оптически активно, потому что получены ири каталитическом действии ферментов, обладающих определенной трехмерной структурой, В самом общем виде можно сказать, что между субстратом и активным центром фермента существует точное геометрическое соответствие, Например, фермент триозофосфатизомераза катализирует превращение оптически неактивного диоксиацетонмонофос-фата до о-глицеральдегид-З-фосфата [59]. Субстрат имеет прохиральный центр , и один атом водорода специфически переносится с одной стороны (ге-поверхности) двойной связи на карбонильную [c.203]

Наркотин, После изучения обоих продуктов расщепления наркотина следует вернуться к рассмотрению самого алкалоида. Его формула, приведенная ниже, логически вытекает из строения котарнина и опиано-вой кислоты или, соответственно, меконина. Она была подтверждена также простым и гладко протекающим синтезом, разработанным Перкином и Робинсоном. При взаимодействии эквимолекулярных количеств меконина и котарнина происходит отщепление воды и образуется ./-наркотин, который встречается также в опии и называется г нос к о-пином с помощью бромкамфорсульфокислоты ои может быть расщеплен на оптически активные наркотины [c.1100]

Что случилось нового, чтобы пересматривать наше отношение к карбидной гипотезе Неужели только то, что Бредиг доказал возможность синтеза оптически активного соединения из бенз-альдегида и синильной кислоты, что как будто, по словам Г. Л. Стадникова, подает надежду найти рациональное объяснение активности нефтей в случае допущения их минерального происхожде- [c.333]

Восстановление карбонильных соединений реактивами Гриньяра применяют при проведении частичного асимметрического синтеза. Если использовать в реакции Гриньяра несимметричные кетоны, то при их восстановлении обрм-зуются спирты с асимметрическим атомом углерода. Естественно, что при этом получается рацемическая смесь обоих антиподов. Если же использовать оптически активный реактив Гриньяра, например (37), то образуется не рацемат, а смесь, содержащая небольшой избыток одного из стереоизомеров. Лучшие результаты были получены для кетонов, у которых один из радикалои сильно разветвлен (например, для пинаколина). При действии же на пинаколин оптически активным реактивом Гриньяра (38), отличающимся от предыдущего только на одну метиленовую группу, образуется рацемическая смесь антиподов. [c.284]

Для энантиоселективного синтеза сложных эфиров использовали оптически активные полиамины (полученные из производных аминокислот). Продукты имели очень низкую оптическую чистоту [1722]. Еще в одной группе опытов была поставлена цель получить сложные эфиры DL-2-фенилмасляной и DL-миндальной кислот при использовании серии хиральных катализаторов с асимметрическим углеродным скелетом с гидроксильными группами и без них. Только в присутствии бромида (li ) - (4 -изопропил)-(1г-метил)-(Зс-триэтиламмоний)циклогек-еа а был достигнут небольшой оптический выход [843, 949]. Оксим сополимера 4-винилпиридина и (5)-5-метилгептен-1-она-3 показал очень умеренное хиральное различие при гидролизе эфира (ОЕ)-/г-нитрофенил-3-метилпентановой кислоты [1723]. [c.107]

В высококипящих фракциях нефти, имеющих температуру кипе- П1я иоряда 500—550° (300—320" при 6—8 мм рт. ст.) содержатся вещества, присутствие которых в этих фракциях вызывает вращение плоскостл поляризации поляризованного луча света. Было установлено, что такие соединения относятся к нолициклическим нафтеновым углеводородам (3—5 циклов в молекуле). Эти оптически активные соединения не могли образоваться путем превращения углеводородов нефтп, так как при синтезе соединений с ассиметри-ческим углеродным атомом всегда образуется рацемическая смесь. не обладающая оптической активностью. Поэтому предполагают, что оптически активные соединения перешли в нефть из органического вещества вымерших десятки и сотни миллионов лет назад живых организмов. Таким веществом может быть, например, содержащийся в живых организмах холестерин [c.8]

Общеизвестно, что одна из нерешенных задач органической химии — проведение эффективного асимметрического синтеза из прохирального предшественника точно так же, как это делают ферменты. Как вариант, приводяш,ий к желаемому результату, можно использовать оптически активный реагент, который диасте-реотопно взаимодействовал бы с реагирующей молекулой и приводил к получению асимметрического продукта. [c.92]

Избирательная реакционная способность. Поскольку скорость взаимодействия энантиомеров с хиральными соединениями различна, иногда удается осуществить частичное разделение, остановив реакцию до ее завершения [93]. Этот метод подобен асимметрическому синтезу, о котором говорилось в разд. 4.10. Наиболее важной областью применения этого метода [94] является разделение рацемических алкенов при обработке оптически активным диизопинокамфилбораном, ибо незамещенные алкены с трудом поддаются превращению в диастереомеры. [c.161]

Другой элегантный и полезный современный метод синтеза оптически активных аминокислот заключается в гомогенном каталитическом гидрировании с использованием в качестве катализатора комплексов родия(1). Действительно, открытие факта, что комплекс [НЬ (РЬзР)зС1] (катализатор Уилкинсона) и родственные соединения являются эффективными гомогенными катализаторами при гидрировании многих олефинов, дало в руки исследователей систему, которая могла бы быть использована при асимметрическом каталитическом синтезе. [c.96]

Гораздо легче абсолютных асимметрических синтезов удается осуществить относительные асимметрические синтезы с помощью оптически активных соединений. Принцип, положенный в основу таких синтезов, ясен из следующего примера. При восстановлении пировиноградкой кислоты образуется рацемическая молочная кислота [c.138]

Интересные асимметрические синтезы иного рода описаны Шрайнером и Паркером. При действии -октил-(2)-нитрата на неактивный 1-метилциклогексанон-4 образуется оптически активный 2-нитро-4-метилциклогексанонкалий [c.139]

Синтонами многих низкомолекулярных биорегуляторов являются различные оптически активные спирты. Наиболее эффективными способами получения таких соединений в современном органическом синтезе считается кинетическое разделение их рацемических смесей с помощью препаратов липаз и карбоксилэстераз. Такие ферменты не требуют кофактора и могут быть использованы для катализа этери-фикации спиртов в органических растворителях, проявляя при этом в ряде случаев высокую стереоселективность. В настоящее время применение в органическом синтезе нашли лишь некоторые коммерческие препараты липаз и карбоксилэстераз, которые не всегда удовлетворяют требованиям, предъявляемым к промышленным биокатализаторам. В связи с этим является актуальной разработка новых биокатализаторов, способных катализировать стереоселективную этерификацию рацемических спиртов. [c.58]

На другую возможность асимметрических синтезов указывают опыты Шваба и Рудольфа. Они показали, что расщепление рацемического атор-бутилового спирта в присутствии нагретой меди, осажденной на оптически активном кварце, протекает оптически избирательно, т. е. в этих условиях один антипод расщепляется быстрее другого. Таким образом, здесь оптически активная вспомогательная система характеризуется не асимметрией молекулы, а асимметрическим строением кристаллической решетки. Что такая решетка может действовать односторонне направляющим образом, известно еще ил более старых работ Остромысленского, который показал, что при внесении в пересыщенный раствор аспарагина кристаллов гемиэдрически кристаллизующегося гликоколла происходит выделение оптически чистого или соответственно /-аспарагина. [c.139]

Простейшими оптически активными альдозами являются глицериновые альдегиды. Из них )-форма иутел циангидринного синтеза может быть превращена в -винную кислоту, откуда следует, что D-глицериновый альдегид обладает конфи1 урацией III [c.428]

Гомоцинхолойпон, использованный Рабе, был предварительно прн помощи винной кислоты разделен на оптические антиподы. Поэтому синтез привел к оптически активному дигидрохинину. [а]р —140.4° (в спирте), который по своему углу вращения и всем остальным свойствам оказался идентичным дигидрохинину, полученному из природного хинина. [c.1090]

Асимметрический синтез (АС) — это синтез одного из вогм 1ЖПЫХ оптических изомеров или смеси антиподов с преобладанием одного из изомеров. Разница в содержании изомеров в продуктах реакции приводит к появлению оптической активности и называется оптическим выходом, [c.225]

Часто оптически активные адденды, вступая во внутреннюю сферу комплекса, способствуют образованию комплексов только одной определенной конфигурации. Это явление называется частичным асимметрическим синтезом в отличие от полного, или абсолютного, асимметрического синтеза, при котором продукт реакции не должен содержать оптически активного заместителя. Например, из всех теоретически возможных форм [СоРпз]з+ устойчивыми оказываются два оптически активных по кобальту и по пропилендиамину (Рп) комплекса [c.65]

Физические свойства энантиомеров крайне близки, а энергии образования одинаковы, т, е, равновесная смесь должна быть рацематом— состоять из 50% одного и 507о другого изомера. Рацемат оптически недеятелен, так как оптическая деятельность изомеров взаимно компенсируется. При синтезах комплексных соединений, имеющих оптические изомеры, о бразуется, как правило, рацемат. Для разделения рацемата на эиантиомеры или для синтеза только одного из энантиомеров необходимы специальные схемы синтеза. Выделенный из смеси изомер рацемизуется быстро в случае лабильных комплексов и тех инертных комплексов, рацемизация которых возможна по механизму внутримолекулярной перегруппировки и медленно в случае остальных инертных комплексов. Например, правовращающий комплекс [СоЕпз]С1з не теряет оптической активности при нагревании до 127°С в течение 85 ч. Поскольку лабильные комплексы рацемизуются чрезвычайно быстро, их не удается расщепить на оптические антиподы, но это не значит, что оптическая изомерия у лабильных комплексов не существует. [c.162]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология