Открытие свободных радикалов

История внедрения свободных радикалов в научное сознание довольно интересна, потому как "привыкание" к гипотезе происходило очень долго. Наиболее широкое распространение теория получила в 30-х годах прошлого столетия, хотя открыты свободные радикалы были М. Гомбергом [93] в 1900 году, который синтезировал гексафенилэтан, и при растворении его в бензоле при комнатной температуре получил свободные радикалы трифенилметила согласно обратимой реакции. Позднее, в 1944 году был разработан метод, позволяющий непосредственно регистрировать наличие свободных радикалов в веществе, что позволило говорить о радикалах всерьез и использовать знания о них как материал для дальнейшего изучения механизма преобразования углерода. Итак, согласно цепному радикальному механизму, предложенному Райсом, первичный разрыв связи С-С происходит с образованием свободных радикалов. Последние участвуют в реакциях отщепления атома водорода от [c.60]

ОТКРЫТИЕ СВОБОДНЫХ РАДИКАЛОВ [c.9]

Открытие свободных радикалов [c.10]

Для обнаружения свободных радикалов как кинетически самостоятельно существующих частиц в качестве промежуточных продуктов при химических реакциях, протекающих в газовой фазе, часто применяют метод металлических зеркал (РЬ, Zn, Sn, Sb и др. стр. 822). Для этой цели нагревают кусочек металла в вакууме до образования в трубке зеркального налета. Скорость исчезновения металла во время опыта зависит от структуры металлической поверхности. Однако этот метод не всегда дает определенный ответ. Поверхность металла очень чувствительна в присутствии небольших примесей кислорода металлическое зеркало перестает реагировать со свободными радикалами. Кроме того, при проведении реакции с органическими соединениями при высокой температуре открытию свободных радикалов мешает образование продуктов полимеризации. [c.867]

Открытие свободных радикалов 60 лет назад ознаменовало новую эру в развитии химии. Огромное значение этого открытия стало особенно очевидным в настоящее время, когда в результате многочисленных исследований, осуществленных за последние 30 лет, было установлено, что свободные радикалы являются активными участниками очень многих химических реакций. Сюда относятся окислительные реакции, протекающие в газовой и жидкой фазах, реакции горения, термического разложения веществ и фотохимические, идущие под влиянием видимого или ультрафиолетового света, реакции полимеризации и целый ряд других. Не исключена возможность, что многие реакции в живом веществе также осуществляются при помощи свободных радикалов. [c.127]

Радикалы, у которых одиночный электрон сопряжен с ароматическим ядром, окрашены. Поэтому процесс диссоциации гексаарилэтанов можно непосредственно наблюдать визуально. Поскольку процесс рекомбинации является бимолекулярной реакцией, он замедляется при разбавлении раствора поэтому окраска усиливается с разбавлением, закон Ламберта — Вера не соблюдается. Это и послужило толчком для открытия свободных радикалов Гомбергом в 1900 г. [c.594]

Позже были открыты свободные радикалы с участием других элементов — азота [c.140]

Открытие свободных радикалов в начале XX века ознаменовало новую эру в развитии химии. Огромно значение этого открытия в настоящее время, когда установлено, что свободные радикалы являются активными участниками большого числа реакций. Стабильные свободные радикалы представляют большой интерес для теоретических исследований при изучении механизма процесса окисления полимеров, а также изучения реакционной способности органических соединений в зависимости от их строения. [c.302]

Эти реакции напоминают метод металлического зеркала открытия свободных радикалов. [c.582]

Вопрос о том, могут ли существовать соединения, в молекуле которых имеется два трехвалентных атома углерода, т. е. бирадикалы, возник вскоре после открытия свободных радикалов. Еще в 1907 г. Чичибабин получил углеводород состава ggHag, для которого надо было выбрать одну из двух возможных структурных формул—бен-зоидную (бирадикальную) (I) и хиноидную (II) [125] [c.847]

Заслуживает упоминания открытие свободных радикалов в углистых метеоритах (Дюшень). Английский ученый Д. Бернал высказал мнение, согласно которому первичные соединения углерода, из которых и развились биологически активные вещества, были занесены на Землю именно метеоритами. Так или иначе, но несомненно, что свободные радикалы сыграли свою и очень важную роль в образовании первичных соединений на нашей планете. [c.200]

Для открытия свободных радикалов служат и некоторые физические методы. Важнейшим из них является метод электроносппно-вого резонанса (метод ЭСР), представляющий собой частный случай электронопарамагнитного резонанса (метод ЭПР). Так как свободные радикалы образуются в результате разрыва химической связи, в образовании которой участвуют два электрона с противоположно направленными спинами, то при разрыве связи у каждого из ранее связанных атомов остается по одному неспаренному электрону, спин которого не компенсирован противоположно направленным спином другого электрона К К + К . В результате этого свободный радикал приобретает магнитные свойства (спиновый парамагнетизм), который может быть обнаружен приборами, называемыми спектрометрами электронопарамагнитного резонанса. Метод ЭСР или ЭПР многократно применялся для открытия свободных радикалов в жидких и твердых системах. [c.283]

Теория координационно ненасыщенных атомов. После открытия свободных радикалов, оказавшихся окрашенными соединениями, Пфейфер (1911 г.) включил в число хромофоров трехвалентный углерод, а Дилтей (1920 г.) все многообразие хромофорных групп свел к нескольким хромофорным атомам. По его мнению, координационная ненасыщенность атома является признаком его хромофорного характера. Ненасыщенность выражается в том, что атом связан с меньшим числом других атомов, чем это соответствует его максимальному координационному числу. Например, атом углерода, координационное число которого четыре, в алмазе и парафине не является хромофором, так как связан с четырьмя другими атомами и, следовательно, координационно насыщен, но в графите, этилене, бензоле и подобных соединениях он является хромофором, поскольку связан только с тремя другими атомами. Если хромофорных атомов в соединении достаточно много, оно становится окрашенным. Окраска соединения усиливается в результате ионизации молекул. Позднее Вицингер (1926 г.) значительно дополнил эту теорию он преобразовал понятие об ауксо-хромах и дал новую классификацию красителей. [c.15]

Теория координационно ненасыщенных атомов. Своеобразное развитие хромофорно-ауксохромная теория получила после того, как были открыты свободные радикалы типа трифенилметила (работы А. Е. Чичибабина и др.), оказавшиеся окрашенными соединениями, и установлен ряд других фактов, говоривших о зависимости между ненасыщенностью молекул и их окраской. В 1911 г. Пфейфер включил в число хромофоров трехвалентный углерод. Следующий шаг был сделан Днлтеем (1920 г.), который свел все многообразие прежних хромофорных групп к нескольким хромофорным атомам. [c.27]

Существование механизмов этого тина доказывается открытием свободных радикалов при помощи метода Папета, в котором применяется металлическое зеркало [51, 52], ири помощи замедлителей и ускорителей, а в некоторых случаях путем наблюдения больших фотохимических квантовых выходов. [c.165]

Развитие новой области химии — химии свободных радикалов — за последние десятилетия было обусловлено как большим теоритическим значением этих исследований, так и их практической важностью. Действительно, с открытием свободных радикалов и разработкой методов их изучения в руках исследователей оказалась новая форма существования вещества, форма исключительно химически лабильная. По мере все более глубокого проникновения в эту область становилось ясно, что при создании путей рационального управления такими важнейшими практическими процессами, как полное и неполное окисление (включая горение), термическая переработка нефтепродуктов (крекинг), полимеризация, галоидирование, некоторые электрохимические и фотохимические процессы и многие другие, необходимо надежно знать строение и химические свойства этих до последнего времени практически неуловимых частиц. В последнее время к списку областей химии, в которых радикалы играют, по-видимому, одну из ведущих ролей, добавились радиационная химия, химия электронного разряда (плазмохимия), все многообразие молекулярных биологических процессов, химия верхних слоев атмосферы и космохимия. [c.11]

В рассуждениях Вернера как необходимое следствие содержится заключение о меняющейся значности сродства , присущего связи. Между тем, видимо, под влиянием всеуравнивающей валентной черты выработалось представление о том, что все соединяемые простой чертой связи комбинаций атомов, например все С—С-связи между собой и все С—С1-связи между собой, должны иметь одинаковое потребление сродства. В результате открытия свободных радикалов эта молчаливо признававшаяся догма была окончательно опровергнута. Поэтому Вернер [356, 362, 363] считал необходимым особо подчеркивать, что затрата сродства на создание простой связи не может быть всюду одинаковой, что она меняется от случая к случаю. Ведь в органической химии всюду проявляется разная реакционная способность схематически одинаковых связей, например при гидролизе различных галогенидов, или при гидролизе хлоральгидрата, когда обычно устойчивая С—С-связь затрагивается быстрее, чем С—С1-связь (т. 1, стр. 186). Правда, в ряду алифатических углеводородов аддитивность теплоты сгорания, хотя и соблюдающаяся очень приблизительно, показывает, что все С—С- и все С—Н-связи имеют здесь одинаковую энергетическую ценность (см. гл. И, а также числа, приведенные в работах [364, 365]). [c.445]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология