Окисление нафталина механизм процесса

Изменения эффективности каталитических процессов, осуществляемых при искусственно создаваемом нестационарном состоянии катализатора, можно, по-видимому, ожидать всегда, если эти процессы протекают по раздельному механизму. В частности, по такому пути протекают такие окислительно-восстановительные реакции, как полное окисление водорода, СО, углеводородов и многих других органических веществ при повышенных температурах, а также парциальное окисление олефинов, спиртов, ароматических соединений. Осуществляя каким-либо образом взаимодействие окислителя с восстановленным катализатором й затем — взаимодействие исходного вещества (в присутствии окислителя или без него) с вводимым в зону реакции окисленным катализатором, можно часто увеличить активность и (или) избирательность за счет того, что в нестационарном режиме катализатор может поддерживаться в состоянии, оптимальном по энергии связи кислорода с поверхностью. Примером этого, кроме уже названных процессов, может служить окисление нафталина во фталевый ангидрид на ванадиевом катализаторе [30]. Для этого процесса активность катализатора становится тем большей, чем больше степень окисленности 0, а избирательность процесса практически не зависит от величины 0 нри [c.40]

Предложенные схемы механизма окисления ароматических веществ предсказывают увеличение относительной реакционной способности различных углеводородов данного класса с уменьшением энергии С— Н-связи (ес-н), разрывающейся в ходе начального взаимодействия Н с (О). Поскольку, как это следует из данных электрофизических измерений, углеводород в процессе указанного взаимодействия отдает электроны катализатору, то следует ожидать антибатной зависимости между константами скорости Ки. стадий Ц- (О) (1,) для данного катализатора и величинами с н и 1н(, где —потенциал ионизации радикала, образовавшегося в результате разрыва С—Н-связи. Как видно из рис. 30, такая зависимость действительно наблюдается в ряду веществ—бензол, толуол, о-ксилол, нафталин—величина Кя (данные [115] для ванадий-калий-сульфатного катализатора при 350° С) возрастает, в то время как величины ес-н и 1к [116] уменьшаются. Здесь же приведены потенциалы ионизации исходных веществ 1к -н [И6, 117], которые изменяются симбатно потенциалам ионизации соответствующих радикалов этих молекул. Это позволяет предположить, что недостающее значение для нафталина ниже, чем для о-ксилола. [c.208]

Литературный материал, собранный мисс Вандерворт, ограничился рефератами Хемикел Абстракте за период с 1940 по 1956 г. Ею собраны данные по вопросам кинетики, механизма реакций, аппаратуры лабораторных и опытных установок, заводского оборудования, а также по катализаторам окисления в паровой фазе и по каталитическим процессам. В предметном указателе Хемикал Абстракте просматривались следующие заголовки окисление, кислород, воздух, аммиак, азотная кислота, окись азота, окись углерода, двуокись серы, серная кислота, трехокись серы, ацетилен, соединения ацетилена, бензол, этилен, окись этилена, антрацен, нафталин, ксилолы, водород, синильная кислота, амины, циклоалканы, толуол, тиолы, соединения меркаптана, альдегид, кетоны, спирты, катализ и катализаторы. В обзор включены статьи, опубликованные в 1957 г. [c.204]

Неполное окисление различных органических соединений на гетерогенных катализаторах используется в современной химической промышленности для синтеза ценных кислородсодержащих продуктов окиси этилена из этилена, акролеина и акриловой кислоты из пропилена, бутадиена из бутена, фталевого ангидрида из нафталина или о-ксилола, малеинового ангидрида из бензола или бутена, формальдегида из метанола, акрилонитрила из пропилена и аммиака и т. д. [15]. Помимо этого, на практике используется также глубокое окисление органических веществ при каталитической очистке воздуха и других газов. Исследование процессов рассматриваемого класса дает также ценный материал для решения фундаментальных проблем теории катализа научного предвидения каталитических свойств — активности и селективности, исследования характера промежуточного химического взаимодействия в ходе катализа и роли различных типов механизмов каталитических процессов. [c.187]

Во МНОГИХ процессах окисления на оксидах металлов и их смесях обнаружено, что в реакции участвует кислород решетки катализатора, который затем вновь окисляется кислородом до-высшего валентного состояния (окислительно-восстановительный механизм). По такому механизму окисляются пропилен и изобутен в альдегиды и карбоновые кислоты, о-ксилол и нафталин во фталевый ангидрид, так протекают реакции окислительного аммонолиза в нитрилы и т. д. Подтверждением этого служат изотопные исследования, а также то, что при введении одного органического реагента без кислорода образуются одни и те же продукты и процесс можно даже провести путем попеременного ввода органического реагента и кислорода со стадиями восстановления и реокисления катализатора. В случае окисления пропилена в акролеин на первой стадии образуется сорбированный л-аллильный радикал с восстановлением иона металла, затем я-аллильный радикал окисляется кислородом решетки в акролеин, который десорбируется с поверхности [c.287]

Подобные вопросы относятся к проведению уже внедренных технологических процессов на действующих установках. В некоторых случаях, например в статьях по каталитическому окислению нафталина [18, 25], удалось выяснить и более глубокие вопросы, связанные с механизмом и порядком реакции. [c.10]

Механизм процесса. Механизм реакции парофазного каталитического окисления нафталина может быть представлен следующим образом 2 . На поверхности катализатора адсорбируются молекула органического вещества и молекула кислорода, приобретающая при адсорбции заряд. Далее органическая молекула окисляется кислородом, диффундирующим к ней по поверхностным слоям катализатора из тех мест, где кислород адсорбирован. В ходе процесса часть поверхности катализатора занята молекулами органического вещества, а часть свободна и доступна для адсорбции кислорода. При этом на одном и том же активном центре может адсорбироваться либо органическая молекула, либо молекула кислорода. [c.83]

Реакция окисления бензола в малеиновый ангидрид и реакции окисления нафталина и о-ксилола во фталевый ангидрид ускоряются катализаторами различного типа на основе пятиокиси ванадия. Эти реакции положены в основу важных промышленных процессов и изучались они в основном с точки зрения получения кинетических данных для конструирования подходящих каталитических реакторов. При изучении механизмов этих частных реакций и влияния поверхности катализатора большую роль сыграли исследования механизмов каталитического окисления. Было высказано предположение, что при окислении бензола в малеиновый ангидрид образуются различные промежуточные соединения, нанример фенол, гидрохинон и хинон. Диксон и Лонгфилд [4] предположили, что по такому пути происходит окисление всего лишь около 10% бензола, тогда как большая его часть одновременно окисляется в малеиновый ангидрид, а также в окись и двуокись углерода. Сообщалось также, что окисление нафталина происходит путем одновременно идущих реакций с образованием фталевого ангидрида. [c.329]

Эти во многом противоречивые мнения показывают необходимость дальнейших углубленных исследований механизма процесса окисления нафталина. Наиболее вероятно, что в зависимости от условий процесса определяющей стадией может явиться одна из следующих трех адсорбция молекул кислорода на катализаторе, диффузия кислорода по поверхностным слоям катализатора или десорбция продуктов реакции с поверхности катализатора. [c.84]

Аналогичная картина наблюдается и в случае каталитического окисления других ароматических углеводородов, таких, нанример, как толуол. Марс [49] показал, что как каталитическое окисление толуола, так и каталитическое окисление нафталина протекают по аналогичным кинетическим схемам. Характерной особенностью этих механизмов с.ледует считать восстановление и повторное окисление поверхности катализатора, происходящие в ходе процессов, аналогичных рассмотренным ранее для случая окисления ксилола. [c.331]

Еще шире распространено каталитическое окисление нафталина до ангидрида фталевой кислоты. Начало разработки этого процесса положено в 1916—1918 гг. Волем [325] и другими химиками (см. [21]), уже в то время применившими в качестве катализаторов пятиокись ванадия, молибденовый ангидрид или различные ванадаты металлов. В 30-х годах Залькинд и Кесарев [326] установили, что фталевая кислота с хорошим выходом получается также в результате парофазного окисления над пятиокисью ванадия и других конденсированных систем, например фенантрена. Это давало повод считать, что в механизме окисления всех ароматических углеводородов имеется нечто общее. Ввиду исключительно большого интереса, который проявлялся я теперь проявляется к синтезу фталевой кислоты, реакциям деструктивного окисления ароматических углеводородов было уделено много внимания исследователями разных стран. Механизм этих реакций был предметом изучения Залькинда и Керасева [326], Ворожцова и Гуревич [327]. Относительно недавно его изучали Сосин [328], Гофтман и Голуб [329], Ройтер и сотрудники [279, 332], в США — Д Альсандро и Фаркаш [278], в Швеции — Хаммар [330]. В свое [c.363]

Механизм окисления нафталина на пятиокиси ванадия изучался автором этой книги совместно с Д. А. Гуревичем 2п. Показано, что пятиокись ванадия в процессе контактирования претерпевает существенные изменения, являющиеся следствием химического взаимодействия вещества катализатора с окисляемым продуктом. В последующей стадии восстановленный катализатор вновь окисляется до пятиокиси ванадия, которая выступает в данном случае как бы в роли переносчика кислорода. Установлено, что активность катализатора увеличивается с увеличением дисперсности его поверхностного слоя. Это увеличение дисперсности является следствием разрыхления поверхности катализатора при его работе, что объясняет явление так называемой прирабатываемости катализаторов из пятиокиси ванадия. [c.856]

Наиболее характерным для внешнедиффузионной области (в отличие от кинетических) является зависимость скорости процесса от линейной скорости газового потока, омывающего катализатор. Это следует из предыдущего уравнения, которое включает критерий Рейнольдса, связанный с линейной скоростью потока. Из других отличительных черт следует отметить низкую энергию активации, характерную для диффузионного течения (4— 20 кДж/моль, или 2—5 ккал/моль), и независимость наблюдаемой скорости процесса от активности катализатора и его пористости. Все эти признаки используют для того, чтобы отличить внешнедиффузионную область от других. Очень характерным для нее является также значительное влияние теплопередачи, имеющей тот же диффузионный механизм, что и массопередача. По этой причине в случае экзотермических реакций температура поверхности катализатора в этой области значительно превышает температуру потока. Например, при окислении нафталина на ванадиевом катализаторе разность температур достигает 100°С и более. [c.184]

Наличие зонной энергетической структуры электронов решетки окисла может существенно изменить механизм взаимодействия последнего с органической молекулой. Наличие низкорасположенных основных или примесных уровней и ловушек электронов в виде дефектов и дырок приводит, как известно, к большей вероятности затягивания электронов в решетку, что особенно легко протекает для я-элек-тронов [22]. В этом случае первым актом катализа будет разрыв С = С связи, и каталитический процесс, как показано Ройтером [23 ] для окисления нафталина на УаОа, полностью протекает в сорбционном слое, не затрагивая решетку. [c.156]

В работе [2 ] проведена проверка стадийного механизма процесса окисления нафталина на пятиокиси ванадия.путем прямого сопоставления скоростей катализа и предпрлагаемых стадий восстановления и реокисления катализатора. Обнаруженное в этой работе превышение скорости катализа над скоростью восстановления объяснено бпреде-ленныгл вкладом ассоциативного механизма. Предположение о возможности протекания окисления на( я алина по ассоциативному механизму высказано также в работе Наши экспериментальные данные обос- [c.100]

Вторая стадия регенерации катализатора идентична обратной реакции процесса кислородного обмена. Скорость окисления SO2 через ноперемепное восстановление — окисление V2O5 — должна быть во много раз медленнее кислородного обмена, который в свою очередь протекает в 10 раз медленнее катализа на данном катализаторе. Следовательно, сравнение скоростей показывает, что и в этом случае процесс идет не по окислительно-восстановительному механизму. Еще более убедительно сравнение скоростей обмена и каталитического окисления нафталина. Эта реакция протекает при 400° при этой температуре обмен на V2O5 идет неизмеримо медленнее, чем реакция окисления, и в рамках окислительно-восстановительной схемы невозможно объяснить различие в скоростях этих процессов. [c.95]

В. П. Ушакова иН. А. Стукановской Каталитическое окисление нафталина (Изд. АН УССР, Киев, 1963)- В ней излагается теория процесса— кинетика, макрокинетика и механизм, даются характеристики роли и поведения катализаторов и обсуждаются пути образования других продуктов неполного окисления.— Прим. ред. [c.332]

Кинетические данные, полученные в результате каталитического окисления нафталина с помощью различных окиснованадиевых катализаторов, показывают, что наиболее характерной особенностью этой реакции является образование фталевого ангидрида, 1,4-нафтохинона и малеинового ангидрида в одновременно идущих стадиях процесса. Некоторые авторы исследовали эту реакцию, наблюдая за изменением начальной скорости расходования нафталина в зависимости от парциальных давлений как самого нафталина, так и кислорода [45, 46], а также определяя изменение концентрации нафталина в зависимости от времени контакта [47, 48]. Марс и Ван Кревелин [45] интерпретировали полученные ими результаты, исходя из того, что катализатор восстанавливается и вновь окисляется но какому-то неопределенному механизму. Сначала они предположили, что нафталин восстанавливает окисленный катализатор в соответствии с уравнением [c.330]

В последнее время систематические исследования различных ароматических аминов на вращающемся микродисковом платиновом аноде провели Безуглый и Бейлис [23—27]. Оказалось, что производные анилина с различными заместителями в бензольном кольце и в аминогруппе, аминопроизводные дифенила, нафталина и антрацена в буферных растворах (pH 0,9—11,5) образуют четкие полярографические волны окисления в интервале потенциалов от О до -f 1,2 В при этом значения Еч волн окисления зависят от pH, смещаясь в отрицательную область с увеличением pH. Для выяснения механизма процесса проведено определение числа электронов, участвующих в электродной реакции л, по уравнению Ле-вича [28] для ароматических первичных аминов в большинстве случаев л = 2, Показано, что в качестве промежуточного продукта после отдачи одного электрона образуются радикалы. В случае ароматических диаминов л = 4. [c.225]

При изучении механизмов электрохимического окисления дискутируется вопрос о том, сколько электронов — один или два — участвуют в основном анодном процессе. Значительный информационный материал получен при изучении реакций анодного замещения. Подробно он обсуждается в гл, 5 здесь мы лишь кратко опишем суть явления. Анодное замещение, например ацетоксилирование, может идти по меньшей мере двумя различными путями. Один путь состоит в анодном разряде ацетат-иона с образованием ацетокси-радикала и вовлечением последнего в гомогенную реакцию с ароматическим деполяризатором (если деполяризатором является нафталин, то образуется ацетилнафталин). Другой возможный путь заключается в двухэлектронном окислении нафталина и отщеплении протона, в результате чего образуется катион, который может реагировать с ацетат-анионами, давая нафтилаце-таты. Эберсон и Найберг [8] получили убедительные доказательства того, что рассмотренная реакция протекает как прямой [c.121]

Парофазное окисление метилбензолов имеет иной механизм,, связанный с превращениями боковых метильных групп на поверхности катализатора. Процесс протекает, по-види.мому, через стадии образования альдегидов, карбоновых кислот, альдегидо-кислот и т. д. Реакции декарбонилирования и декарбоксилирова-ния этих веществ обусловливают снижение выхода целевого продукта по сравнению с окислением нафталина (50—70%-ный выход фталевого ангидрида из о-ксилола, 80—88%-ный — из нафталина). [c.601]

Наибольший интерес представляет изучение механизма образования твердой фазы при окислении смесей алкано-цикланов с ароматическими углеводородами, поскольку в них образуется твердая фаза. Изучены процессы и механизм образования твердой фазы при окислений смесей алканов и цикланов с алкилпроизводными бензола, нафталина и пафтено-ароматическими углеводородами. Для, этого были взяты индивидуальные соединения, соответствующие по молекулярному весу и строению углеводородам реактивных топлив, а также смеси углеводородов одного гомологического ряда, выделенных из исследуемых топлив. [c.37]

Механизм реакции окисления нафталина кислородом воздуха заключается в присоединении кислорода по двойной связи нафталина и образовании нестойкого 1,2-нафтохинона. Переносчи-с веществом, проходит стадии оюстановлвния и последующего окисления (831- Эти процессы тротвкаюгг в контактном аппарате. [c.193]

Эберсон и Нилссон [26] сравнили распределение изомеров в смесях продуктов, получаемых в анодных реакциях цианирования и ацетоксилирования анизола, хлорбензола, дифенила, толуола и нафталина. Как установлено, цианирование в орто-, пара-положения проходит более специфично, чем ацетоксилирование. В отличие от ацетокси-группы циан-группа направляется почти исключительно в ароматическое ядро. Так, при ацетоксилировании толуола и мезитилена замещение в ядро происходит соответственно на 71 и 72%, а при цианировании — на 99,5 и 100%. В сопоставлении с анодной реакцией цианирование циан-радикалами, генерированными фотолитически, значительно менее избирательно. Разницу в ходе анодных процессов цианирования и ацетоксилирования авторы объясняют тем, что цианид более нуклеофилен, чем ацетат. Если принять механизм окисления субстрата верным, то можно объяснить, почему попытки цианировать циклогексен [c.161]

Окисление окиси углерода с окисномедным катализатором [1], а также окисление этилена в присутствии серебряного катализатора [2] являются классическими примерами реакций гетерогенно-каталитического окисления. Непрерывные и тщательные исследования поверхностных реакций с участием окиси углерода привели к лучшему пониманию роли, которую играет катализатор. Совсем недавно изучение каталитического окисления различных углеводородов с помощью окиснометаллических катализаторов позволило получить дополнительные сведения о механизме реакций гетерогенного окисления [3]. Многие гетерогенно-каталитические реакции окисления служат основой важных промышленных процессов. В настоящее время каталитическое окисление толуола, ксилола и нафталина с использованием окислов металлов в качестве катализаторов [4] прочно вошло в практику как удобный метод крупномасштабного производства фталевого и малеинового ангидридов. Каталитическое окисление аммиака в присутствии платинового катализатора дает окись азота и поэтому используется при производстве азотной кислоты [5, 6]. Промышленное значение имеет также реакция окисления двуокиси серы в присутствии либо платинового катализатора [7], либо пятиокиси ванадия [8]. Так как все эти реакции были изучены в значительной степени, в данном разделе рассматриваются лишь отдельные примеры, достаточные для того, чтобы продемонстрировать основные принципы, играющие в катализе важную роль. [c.315]

Вольтамперометрическое исследование системы уксусная кислота — ацетат натрия в присутствии и в отсутствие ароматического соединения привело к более правильной интерпретации реакций замещения. В этой системе заметного окисления не происходит вплоть до потенциалов 2,0 В относительно нас.к.э., тогда как окислительные потенциалы полуволны для анизола и нафталина (и большого числа других субстратов) имеют более низкие значения. Поэтому при отсутствии потенциостатиро-вания в первичной электродной реакции мог окисляться ароматический субстрат, а с ацетат-ионом мог уже реагировать продукт этой реакции. Эберсон и Найберг [5] первыми применили метод ЭКП к обсуждаемой системе для установления того, какой из механизмов осуществляется. Результаты, полученные методом ЭКП при потенциале 1,5 В и ниже, показали, что, хотя процессы Кольбе нельзя совершенно исключить из рассмотрения даже при столь низких потенциалах, как 1,0 В, арил ацетаты в основном образуются путем разряда ароматического соединения, а не ацетата. [c.56]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология