Случайная конформация цепи

В расплаве полимерные цепи стремятся принять случайные конформации. Они приобретают такую структуру, переходя из ориентированного состояния через некоторое время, которое зависит от свойств полимера, температуры и давления. Поэтому существует такое термодинамическое состояние полимерного расплава (при Т > Тд для аморфных и Т > Tg для кристаллических полимеров), для которого уравнение состояния определяется только полем гидростатических напряжений, а временные эффекты либо не наблюдаются, либо ими можно пренебречь. Таким образом, уравнение состояния имеет вид Р — Р (V, Г). [c.125]

Статистические теории полиэлектролитов можно рассматривать как попытки применения подхода Дебая и Гюккеля к описанию поведения многовалентных ионов. Они включают расчет потенциала электростатического поля макроиона, имеющего заранее заданную конформацию. Обычно используют сферические или цепные модели макроионов, что означает применимость соответствующих теорий к определенным группам полиэлектролитов. При расчете потенциала в сферических моделях предполагают равномерное непрерывное распределение заряда или по поверхности, или в объеме сферы. В моделях жесткого стержня макроион рассматривают в виде цилиндра с зарядами, размазанными по поверхности или в объеме, или с дискретными равноудаленными зарядами. Предложены теории, в основе которых лежит модель случайно свернутой цепи с нанесенными на нее дискретными зарядами. Вокруг каждого фиксированного заряда создается ионная атмосфера, подобная существующей в растворе низкомолекулярного электролита с ионной силой, соответствующей кон- [c.51]

Другой упорядоченной конформацией является -структура, в которой полипептидные цепи располагаются параллельно в вытянутой зигзагообразной форме и также закрепляются водородными связями, образующимися теперь уже между аминокислотными остатками из разных цепей. Белки могут принимать также неупорядоченную, случайную конформацию. Этому особенно способствуют растворители, которые разрывают водородные связи. [c.344]

Поведение синтетической рибонуклеазы и денатурированных -белков показывает, что самопроизвольно свертываются не только образующиеся, но уже полностью синтезированные цепи. В связи с этим процесс свертывания можно рассматривать как переход системы цепь плюс растворитель из состояния с более высокой свободной энергией (Я, случайная конформация) в состояние с более низкой свободной энергией (М, нативная конформация). Для описания этого процесса достаточно обычных понятий физической химии. [c.178]

Можно также себе представить (по крайней мере теоретически), что некоторая цепь заключена в твердотельную матрицу и движется случайным образом (благодаря диффузии вакансий в твердом теле) так, как показано на рис. 6.3. Этому движению препятствуют энергетические барьеры двух типов. Один связан с вакансиями, другой ("барьеры внутреннего вращения") - с изменениями конформаций цепи при переходе от первого состояния ко второму. Для этого "твердотельного движения" были проделаны подробные вычисления [7], в частности с помощью аналогового моделирования методом Монте-Карло [8]. Для больших N и конечных р эти вычисления всегда приводят к уравнению типа Рауза [9] получающаяся величина ц сильно зависит от конформационных барьеров. [c.187]

Как и следовало ожидать, существенное влияние на р оказывает реальная пористая структура адсорбента. Факторы, приводящие к уменьшению характеристических размеров пор, такие как увеличение Худ, давления прессования порошка и I. п., приводят, как правило, к заметному возрастанию р. В [171] подробно изучено влияние на конформации цепей ПВА и ПММА удельной поверхности и давления прессования образцов аэросила. Возрастание 8 аэросила обусловлено уменьшением размера первичных частиц. Если моделировать макромолекулу случайным блужданием по сфере, то можно прийти к выводу, что уменьшение радиуса сферы должно приводить к возрастанию числа самопересечений траектории и соответственно к снижению р. Иными словами, уменьшение радиуса сферы уменьшает радиус инерции макро-молекулярного клубка, что должно при прочих равных условиях приводить к возрастанию толщины 5. [c.143]

При рассмотрении набора конформаций свободно-сочлененной цепи мы полагали ее бестелесной в том смысле, что не принимали во внимание невозможность попадания двух сегментов цепи в одну точку пространства. В реальной полимерной цепи, когда g)V весьма велико, случайные сближения далеких по цепи атомов осуществляются достаточно часто. Силы отталкивания, проявляющиеся при таких сближениях, приводят к сужению набора допустимых конформаций цепи, что проявляется в увеличении средних размеров макромолекулярного клубка. Кроме того, термодинамическое взаимодействие полимерных звеньев с молекулами растворителя (осмотические эффекты) приводит к дополнительному набуханию клубков в хороших растворителях. Как показывает строгое рассмотрение, распределение в клубках перестает при этом быть гауссовым, что отражается в ряде явлений, и будет рассмотрено ниже. Однако в некоторых случаях распределение и для таких набухших клубков можно в первом приближении аппроксимировать гауссовой функцией с соответствующим образом измененными параметрами распределения (hm, А). [c.25]

Разработанные в [45] представления о механизме диффузии макромолекул в расплавах и растворах полимеров учитывают этот двойственный характер их теплового движения. Предполагается, что смещение центра тяжести макромолекул происходит в результате последовательных случайных перестроек небольших участков цепи из одной конформации в другую, т. е. в результате локальных, мелкомасштабных движений. Эти движения изотропны в пространстве и затрагивают лишь локальные конформации среды, не влияя на конформацию цепи в целом. Движение цепи, хотя и является следствием локальных движений небольших участков (кинетических сегментов), однако обладает четкой анизотропией движение происходит только вдоль цепи. Цепь движется вперед концевой группой, вслед за которой тянется вся макромолекула [46]. [c.22]

Полимер с такой конформацией, при которой все замещенные углеродные атомы обладают одинаковой пространственной конфигурацией, называют изотактическим. Если же у этих атомов L- и О-конфигура-ции находятся в строгом чередовании, то конформация цепи называется синдиотактической. Обычные полимеры, у которых последовательность конфигурации случайная, называются атактическими. Если цепь обладает частично регулярным строением, то ее можно характеризовать степенью тактичности. [c.314]

Схема различных случайных конформаций молекулы эластина. В отличие от большинства белков эластин не приобретает определенной характерной для него третичной структуры его цепь может переходить от одной частично развернутой случайной конформации к другой, третьей и т.д. [c.229]

Свободно-сочлененная цепь является идеализированной моделью, в которой направление каждого вектора связи совершенно не коррелирует со всеми остальными векторами связей в цепи. В этой модели снимается даже условие фиксированности углов между связями, так что полимерная цепь является свободно-сочлененной. Следовательно, конформации цепи эквивалентны траекториям случайных блужданий, при которых каждый щаг длины / случайно ориентирован в пространстве по отношению к предшествующему. [c.128]

Эластин — это основной структурный компонент эластических волокон, которые содержатся в тканях, обладающих значительной эластичностью (кровеносные сосуды, связки, легкие). Свойства эластичности проявляются высокой растяжимостью этих тканей и быстрым восстановлением исходной формы и размера после снятия нагрузки. Эластин - гликопротеин с молекулярной массой 70 кД, который содержит много гидрофобных аминокислот (Гли, Вал, Ала, Лей, Про). В отличие от большинства белков пептидные цепи эластина не приобретают характерную третичную структуру, а сохраняют гибкую случайную конформацию (рис. 7.8). [c.167]

Обычно предполагают, что специфическое свертывание полипептидной цепи начинается еще во время ее синтеза на рибосоме. Растущая цепь свертывается случайным образом и в конце концов принимает наиболее устойчивую конформацию. По окончании синтеза пептидной цепи молекула самопроизвольно складывается в нативную конформацию. Однако специфическую биологическую активность белок чаще всего приобретает лишь после его модификации другими ферментами, что иногда приводит к дальнейшему изменению конформации. [c.106]

Итак, благодаря избирательности бифуркационных флуктуаций и их строгой согласованности структурная самоорганизация белковой молекулы приобретает детерминистические черты (случайность порождает необходимость). Из конформационно жестких и взаимодействующих с ними лабильных фрагментов возникают нуклеации, которые через ряд чисто случайных, но тем не менее неизбежных и строго последовательных событий входят в домены или в нативную трехмерную структуру белка. Весь процесс самосборки пространственной структуры не требует времени больше, чем затрачивается на рибосомный синтез белковой цепи. Уникальность бифуркаций, порядок их возникновения и устойчивый конструктивный характер обусловлены конкретной, отобранной в ходе эволюции аминокислотной последовательностью. В то же время рассматриваемая модель свертывания не исключает образование "неправильных" промежуточных состояний, содержащих структурные элементы, отсутствующие в конечной конформации. Более того, поскольку в основу модели положен беспорядочно-поисковый механизм, осуществляющий сборку белка методом "проб и ошибок", то возникновение непродуктивных состояний белковой цепи становится неизбежным. Однако они нестабильны, так как продуктивные состояния, появляющиеся в результате бифуркационных флуктуаций, всегда более предпочтительны по энергии. К обсуждению этого вопроса вернемся в главе 17 при количественном описании механизма ренатурации панкреатического трипсинового ингибитора. [c.98]

Согласно бифуркационной теории механизмы свертывания белковой цепи в процессе ренатурации и по ходу рибосомного синтеза не должны иметь принципиальных отличий. Главное, что в обоих случаях структурная самоорганизация проходит через одну и ту же последовательность бифуркационных флуктуаций, ведущих к идентичным нативным конформациям. Различия, безусловно, есть, но они несущественны, поскольку не ставят под сомнение утверждение, что аминокислотная последовательность однозначно определяет трехмерную структуру белковой молекулы. Механизмы сборки в обоих случаях едины по своей природе и случайно- [c.104]

Теория Гаусса учитывает число допустимых конформаций цепи, обладающей характерным значением расстояния между концами. Более точное негауссово статистическое рассмотрение случайной цепи основано на распределении sin0i, т. е. распределении углов между направлением случайного звена и вектором между концами цепи. С учетом вероятности пребывания п звеньев в интервале А0ь Пг в А02 и т. д. энтропия одиночной цепи получается [2Ь] равной [c.120]

Начальным актом этого процесса (схема 11.33) служит гомолитический разрыв гликозидной связи 1- 4 между 1-м атомом углерода и гликозидным кислородом в случайном месте цепи целлюлозы с образованием двух макрорадикалов, [ и 1а. Алкок-сильный макрорадикал I инициирует цепной процесс деполимеризации с нередуцирующего конца. Водород от П ервичной спиртовой группы макрорадикала I обратимо переходит к свободнорадикальиому центру на атоме кислорода у 4-го атома углерода с установлением подвижного равновесия макрорадикалов I и И. Алкоксильный макрорадикал II переходит из конформации кресла С1 в конформацию кресла 1С. В конформации 1С свободнорадикальный центр атакует гликозидную связь с ее разрывом и образованием молекулы левоглюкозана с передачей свободнорадикального центра на гли-козидный кислород у следующего звена и т.д. [c.357]

Реакцию между двумя макромолекулами можно моделировать на видеоэкране мини-ЭВМ для того, чтобы проследить за изменением конформации цепей и полнкомплекса в ходе реакции [46]. Платэ, Строганов и Таран осуществили такое моделирование на примере двух цепочек в 64 звена, которые могли изменять свое взаимоположение в рамках плоской квадратной решетки с помощью специальной программы случайных блужданий. Вводя условие специфического или неспецифического взаимодействия звеньев одной цепи со звеньями другой и силу этого взаимодействия, например в единицах кТ, можно наблюдать динамику изменения конформации комплекса и, в частности, образование упорядоченных вытянутых структур, которые, кстати, иногда и наблюдались в реальном химическом эксперименте. [c.250]

Поэтому ниже для того, чтобы определить вероятность сближения сегментов на расстояние, меньшее суммы их ван-дер-ваальсових радиусов, при расчете в рамках использовавшейся выше модели мы проанализируем различные конформации цепи в координатном пространстве той или иной решеточной модели с помощью быстродействующих цифровых вычислительных машин. Будем считать, что межплоскостные расстояния решетки соответствуют длине шага, число шагов равно числу сегментов, а направление каждого шага будем задавать случайными числами, выдаваемыми вычислительной машиной. [c.51]

Рис. 6-16. Тепловая обработка нативных глобулярных белков, а также некоторые другие виды воздействия приводят к денатурации этих белков, т. е. к развертьшанию цепей без разрушения их ковалентной структуры. Денатурированный белок может принимать множество случайных конформаций и обычно не обладает биологической активностью.

Из рис. 87 видно, что при свободном вращении звеньев достаточно уже небольшого числа звеньев для того, чтобы расположение конца цепи относительно начала имело случайный характер. В вытянутой цепи между концом и началом возможно только одно расстояние Гтах, тогда кяк В свврнутой цепи они могут находиться на меньшем расстоянии г<гтах, однако расстояние г оказывается более вероятным, так как оно связано не с одной, а с различными конформациями цепи (см. стр. 158). Вследствие теплового движения величина г непрерывно изменяется. [c.202]

В простейшем варианте цепи без запрета самопересечений (фантомная цепь) алгоритм моделирования следующий. Цепь задается ломаной лнни из N узлов на решетке. Как правило, начальная конформация цепи выбирается случайной. С помощью генератора случайных чисел выбирается узел цепи. Каждый выбор узла называется циклом. Если выбранный узел - концевой или находится на вершине прямого угла, то он переходит в новое положение. В противном случае перехода нет. По завершении каждого цикла начинается новый цикл. Мерой времени является отношение числа циклов к полному числу узлов цепи N. [c.142]

Некоторые ткани, например кожа, кровепоспые сосуды и легкие, должны быть не только прочными, но и эластичными. Обширная сеть эластических волокон внеклеточного матрикса придает этим тканям необходимую им способность сжиматься после временного растяжения. Главный компонент таких волокон - эластин - это весьма гидрофобный негликозилированный белок (около 830 аминокислотных остатков в длину), который, подобно коллагену, необычайно богат пролином и глицином, но в отличие от коллагена содержит очень мало гидроксипролина и совсем не содержит гидрокеилизина. Молекулы эластина секретируются во внеклеточное пространство, где образуют волокна и слои, в которых эти молекулы связаны множеством сшивок в разветвленную сеть (рис. 14-43). Сшивки образуются между остатками лизина с помощью того же механизма, что и в коллагене (см. рис. 14-38). Функция эластина (в отличие от функции большинства других белков) требует того, чтобы его пептидные цепи оставались развернутыми и сохраняли гибкую случайную конформацию (рис 14-44). Именно такая структура сети из сшитых между собой, произвольным образом изогнутых эластических волокон позволяет всей сети растягиваться и снова сжиматься, подобно [c.502]

Эластин, придающий тканям упругость, образован поперечно сшитыми полипептидиыми цепями с изменчивой случайной конформацией [15] [c.229]

Наряду с коллагеном, в соединительной ткани содержится эластин. Как и коллаген, эластин содержит много глицина и пролина. Однако, в отличие от коллагена, в нем мало гидроксипролина, нет гидроксилизина и необычно много валина, даже больше, чем пролина много также других гидрофобных аминокислот. Пептидная цепь эластина длиной около 450 аминокислотных остатков не имеет постоянной пространственной структуры, но каждая молекула в ненапряженном состоянии произвольно изогнута, образуя очень рыхлую глобулу (рис. 18.8). В межклеточном матриксе молекулы эластина соединены множеством сшивок, в образовании которых участвуют остатки лизина. В результате получаются эластиновые волокна и слои. Гибкая и случайная конформация молекул эластина в этих волокнах и слоях делает возможным обратимое растяжение (рис. 18.9). [c.437]

Биологическая активность белков нередко тесно связана с высокой организацией структуры, и живые организмы синтезируют белки требуемой конформации, которая часто оказывается метастабильной (т. е. из всех возможных структур не самой устойчивой). Под влиянием нагревания, крайних значений pH или многих химических реагентов белки часто теряют свою биологически необходимую конформацию, превращаясь в случайные неорганизованные структурные единицы и утрачивая биологическую активность. Такой процесс называется денатурацией. Наиболее известный пример — изменение структуры яичного белка при нагревании и структуры мяса в процессе приготовления. В последнем случае кулинарная обработка приводит к значительному облегчению процесса переваривания мяса, поскольку при денатурации освобождаются белковые связи, которые в сыром мясе труднодоступны для протеолити-ческих ферментов пищеварительного тракта. При такой денатурации в результате развертывания белковых цепей обнажаются гидрофобные группы, в обычном состоянии направленные внутрь центральной части белковой молекулы. Взаимодействие освобожденных гидрофобных участков рядом расположенных молекул вызывает коагуляцию денатурированного белка. [c.303]

Число возможных конформаций одной изолированной цепи, которое отвечает дан ноыу расстоянию г, или термодинамическую вероятность цепи г), можно рассчи тать на основании законов статистической физики. В предположении совершенно случайного распределения звеньев в пространстве для свободно сочлененной цепи расчет про изводится по формуле Гаусса [c.87]

В других гелеобразующих полисахаридных системах могут быть иные (и весьма разнообразные) механизмы связывания макромолекул в узлах сетки однако характер требований к ковалентной структуре, соблюдение которых обеспечивает выполнение обусловленных гелеобразова-нием функций, оказывается сходным. Так, например, в гелях альгинатов, т. е. солей альгиновой кислоты, построенной из 1—>4-связанных остатков р-В-маннуроно-вой (23) и а-Ь-гулуроновой (24) кислот, узлы образованы кристаллитами — правильным образом упакованными участками разных молекул с регулярной структурой, подобными по упаковке кристаллическим участкам элементарных фибрилл целлюлозы. Как мы уже говорили, цепи альгиновых кислот построены по блочному принципу в них чередуются сегменты регулярной структуры из остатков одного типа с сегментами, в которых остатки обоих типов распределены более или менее случайно. Регулярные участки, подобно целлюлозе, имеют стержнеобразную конформацию и потому способны ассоциировать в кристаллиты, а для нерегулярных участков правильная упаковка невозможна, и они образуют в сетке промежутки между узлами. [c.170]

Большое внимание привлекла к себе также публикация Д. Бартона и Р. Куксона, в которой излагались основы конформационного анализа и отмечалась особая роль в химии алифатических, ациклических и гетероциклических соединений предпочтительных по энергии конформаций. "Основной принцип конформационного анализа, - полагают авторы, -состоит в том, что физические и химические свойства молекулы могут быть поставлены в соответствие с ее предпочтительной конформацией" [62. С. 47]. Немного позднее Бартон, подводя итоги бурному становлению конформационного анализа в органической химии, приходит к следующему заключению "Конформационный анализ может быть применен наиболее успешно к системам, содержащим конденсированные циклогексановые кольца он превратился в общепринятую составную часть стереохими-ческого исследования стероидных и тритерпеновых систем, так же как и теоретического рассмотрения такого рода соединений" [63. С. 160]. Говоря о применении конформационного анализа, Бартон, по-видимому, не случайно делает акцент на конденсированные циклические системы. Их конформеры, как правило, разделены высокими энергетическими барьерами и поэтому имеют время жизни, достаточное для независимого участия каждого из них в химической реакции. У молекул с линейными цепями барьеры обычно составляют несколько ккал/моль, и время жизни отдельной конформации равно всего лишь 10""-10 с. В случае значительной предпочтительности по энергии одного из конформеров в химической реакции фактически участвует также одна пространственная форма молекулы. При наличии набора изоэнергетических конформеров и высокой скорости установления равновесия между ними молекула предстает в химической реакции как статистическое образование. [c.111]

Характерная особенность всех теоретических исследований пространственного строения ангиотензина II [22, 47-50] - отсутствие какой-либо классификации конформационных состояний молекулы, не говоря уже о такой, которая была бы обоснована с физической точки зрения и охватывала все возможные структурные варианты, систематизированные в соответствии с субординационными взаимоотношениями по таксономическим категориям. Отсутствие классификации - объективный признак непонимания самых существенных свойств изучаемых соединений, определяющих их единство и различие. Без структурной классификации, четко сформулированных принципов общей теории и физической модели (также отсутствующих в обсуждаемых работах) невозможен объективный выбор конформационных состояний. Все оценки оптимальных конформаций в расчетах Галактионова, Шераги, Де Коэна и соавторов вьшолнены на основе относительных величин общей энергии, без количественного анализа вкладов от отдельных внутри- и межостаточных взаимодействий в структурных вариантах всевозможных форм различных типов основной цепи. Поэтому результаты подобных расчетов не гарантированы от случайных пропусков и от неправильных оценок полученных данных. Подтверждением такому заключению является табл, 111,9. Все структуры, найденные в обсуждаемых работах для ангиотензина II, автоматически входили в процедуру изложенного здесь расчета, но не попали в окончательный набор конформаций (см. табл III.9), так как оказались менее предпочтительными по энергии. В то же время найденные в [32] низкоэнергетические конформации молекулы вообще оказались не замеченными авторами работ [22. 47-50]. [c.282]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология