Темкин. Теория стационарных реакций

М. и. Темкин. Теория стационарных реакций.— Сб. Научные основы подбора и производства катализаторов . Новосибирск, Изд-во СО АН СССР, 1964, стр. 46 ДАН СССР, 1966, 167, 859. [c.52]

Отказ от какого-либо из перечисленных предположений приведет к иной форме кинетических уравнений. Существенно лишь, что если процесс стационарен, ц можно выразить явно относительно С,- и Т. Для этой цели удобно использовать теорию стационарных реакций, развитую в работах Темкина [14]. [c.73]

В теории стационарных реакций (и основанном на ней методе маршрутов, развитом Темкиным и Хориути) существенно понятие скорость по базисному маршруту . Вначале определяется число пробегов как число элементарных актов в прямом (и обратном) направлении. Если число пробегов каждой стадии равно ее стехиометрическому числу для данного базисного маршрута, то пробег реакции осуществляется по этому маршруту, в результате чего число молекул — участников реакции — меняется в соответствии с итоговым уравнением маршрута. Скорость реакции по базисному маршруту равна числу пробегов по нему в единице реакционного пространства и составляет лишь часть скорости элементарной стадии, обслуживающей этот маршрут. В итоге скорость каждой стадии представляется как линейная комбинация скоростей по базисным маршрутам. [c.78]

Здесь ш воспользуемся теорией стационарных реакций М.И.Темкина [7]. [c.31]

Темкин M. И. Теория стационарных реакций Ц Научные основы подбора и производства катализаторов,— Новосибирск, 1964.— С. 46—67. [c.52]

Анализ кинетики переноса меченых атомов в ходе реакции был проведен Темкиным [378]. Этот перенос, если он осуществляется только самой реакцией в стационарном режиме, описывается понятиями и уравнениями теории стационарных реакций (другие возможные механизмы переноса метки не рассматриваются). Как указывалось выше, перенос изотопа может иметь место лишь в некоторых из стадий данной реакции, поэтому остальные стадии здесь исключаются из рассмотрения. Во всех рассуждениях принимается, что на скорости стадий не влияют изотопные эффекты и рассматривается общая концентрация изотопа без различия структуры его вхождения в молекулу (т. е. 2Н0 эквиваленты Ог). [c.199]

Разработанная недавно М. И. Темкиным [365] теория стационарных реакций обладает большой общностью — она в равной мере приложима к гомогенным и гетерогенным реакциям, к каталитическим процессам, к цепным процессам и т. д. Эта теория существенно облегчает кинетический анализ сложных многостадийных реакций, включая реакции, протекающие одновременно по нескольким различным путям. [c.65]

Квазистационарность. Сложный гетерогенно-каталитический нро-цесс включает ряд стадий адсорбции и десорбции исходных веществ, промежуточных и конечных продуктов и реакций взаимных превращений веществ, адсорбированных на активной поверхности. Полное число стадий может быть весьма велико, и, чтобы разобраться в кинетике сложного процесса, необходимо учесть обычно наблюдаемые резкие различия между скоростями отдельных стадий. Ключ к этому дает теория стационарных реакций Хориути—Темкина [16, 17], которая опирается на понятие квазистационарности реакций, впервые [c.87]

Теория сложных реакций, базирующаяся на принципе стационарности, была развита в работах Темкина [73] и Хориути [81] и подробно рассмотрена в монографии [31]. Ниже будут кратко изложены основы этой теории в приближении однородной каталитической поверхности. Мы еще вернемся к ней в гл. V, посвященной построению кинетических моделей гетерогенно-каталитических реакций. [c.50]

Формальная кинетика для каталитических реакций развита преимущественно для стационарного случая. Основы теории стационарных каталитических реакций были заложены в50-60-е гг. Хориути [489,491] и Темкиным [379,381. [c.28]

В последние годы такой способ вывода кинетических уравне-жий химических реакций получил развитие в работах Хориу-ти [471 и особенно Темкина [48, 491. Последний разработал общую теорию стационарных реакций, позволяющую существенно упростить вывод кинетического уравнения. [c.176]

Лит. Ф р а н К-к аменецкий Д. А., Кинетика сложных реакций, ч. 1— Гомогенные реакции, Усп. химии, 1941, 10, вып. 4, 373 ч. 2 — Гетерогенные реакции, там же, 10, вып. 5, 544 Т е м к и н М. И., Теория стационарных реакций, в сб. Научные основы подбора и производства катализаторов, Новосибирск, 1964, стр. 46 Бенсон С., Основы химической кинетики, пер. с англ., М., 1964. М. И. Темкин. [c.455]

Именно такие системы изучались в теории стационарных реакций М. И. Темкина —Д. Хариути [16], и для таких задач в [4] был рассмотрен вопрос стенени полноты стационарной кинетической информации при определении кинетических констант сложных реакций. Выражения типа (6), (7) можно трактовать в общем случае как неявную алгебраическую модель, связывающую между собой измеряемые входные и выходные переменные, неиз- [c.141]

Отметим специфические черты динамической системы, отвечающей превращениям на поверхности катализатора. Структурной единицей детального механизма каталитической реакции обязательно является цикл последовательных превращений поверхностных веществ, по-видимому, это было впервые отчетливо показано Христиансеном [410]. Промежуточные вещества участвуют в каждой реакции детального механизма (прямой и обратной). В данном случае не рассматриваются схемы с ноль-веществом в смысле М. И. Темкина [380]. Следует сказать, что теория стационарных реакций, использующая аппарат линейной алгебры и методы теории графов, является эффективной для каталитических механизмов, линейных относительно промежуточных веществ. Работы, посвященные теории нелинейной каталитической кинетики, стали появляться лишь в середине 70-х гг. [14,86, 116, 145,362]. Нелинейность модели может обусловить ее значительно более сложное динамическое поведение по сравнению с линейным случаем. Интересно, что в рамках нелинейной кинетики, удовлетворяющей закону действия масс без обычно делаемых дополнительных предположений, могут быть интерпретированы критические эффекты, полученные экспериментально — например, ранее упоминавшаяся множественность стационарных значений скорости катали-ческой реакции, возможность которой следовала из опытов, проведенных еще в 1931 г. Г. К. Боресковым и В. П. Плигуновым [65] (реакция окисления ЗОг). Как показано в работах [14,86,116,362], множественность стационарных значений скорости каталитической реакции с) должна интерпретироваться в рамках механизмов, содержащих стадии типа [c.31]

Теория сложных реакций, начало которой было положено уже упоминавшимися работами Боденштейна, Семенова, Франк-Каменецкого, Христиансена [89, 118, 276, 277] и Баландина [302], в последнее время значительно расширилась, особенно благодаря представлениям, развитым Гориути [303, 304] н Темкиным [305—309]. Отправной точкой этих представлений является предположение о стационарности или квазистационарности реакций, хотя некоторые положения могут быть распространены и на нестационарные режимы. Здесь мы кратко рассмотрим основные понятия и выводы теории сложных реакций, возникшие на современном этапе, необходимые для трактовки кинетических закономерностей. [c.139]

Решение кинетических задач для сложных химических реакций, в том числе и ферментативных, требует даже в стационарном случае упрощающих алгоритмов. Структурные методы анализа сложных реакций развивались Швабом [84], Хориути [85], Христиансеном [86], Семеновым [87]. Применительно к стационарным ферментативным реакциям эффективный алгоритм был предложен Кингом и Альтманом [88] и применен к ряду конкретных проблем [89—91]. Основываясь на этом алгоритме, Кле-ланд [92] предложил номенклатуру многосубстратных реакций и наглядный способ их изображения. Однако метод Кинга и Альтмана и способ Клеланда практически неприменимы в сложных случаях. Наилучший в настоящее время алгоритм основан на применении теории графов. Графом в математике называется топологическая схема, построенная из узловых точек и соединяющих их линий [93—95]. Теория ненаправленных графов впервые использована при расчете химических реакций в работах Темкина [96]. В применении к ферментативным реакциям метод направленных графов развит в работах [97]. Направленный граф есФь совокупность узлов, соединенных направленными линиями [93]. Такие графы применимы к решению ряда задач, относящихся к разветвленным и направленным потокам вещества, зарядов или информации. Теория графов весьма эффективна в электро- и радиотехнике [98—100]. [c.462]