Справочник химика 21

Химия и химическая технология

Статьи Рисунки Таблицы О сайте English

Однородные каталитические поверхности

    ИЗОТЕРМЫ АДСОРБЦИИ И КИНЕТИКА ЭЛЕМЕНТАРНЫХ РЕАКЦИЙ НА ОДНОРОДНЫХ КАТАЛИТИЧЕСКИХ ПОВЕРХНОСТЯХ [c.53]

    Теория сложных реакций, базирующаяся на принципе стационарности, была развита в работах Темкина [73] и Хориути [81] и подробно рассмотрена в монографии [31]. Ниже будут кратко изложены основы этой теории в приближении однородной каталитической поверхности. Мы еще вернемся к ней в гл. V, посвященной построению кинетических моделей гетерогенно-каталитических реакций. [c.50]


    Ниже излагается система расчета, базирующаяся на следующих лоложениях а) все активные центры каталитической поверхности обладают одинаковой энергией активированной адсорбции б) каждый компонент адсорбируется поверхностью независимо от взаимодействия между однородными и неоднородными адсорбированными молекулами в) занятый катализатором объем, включая пространство между частицами, имеет одинаковую плотность. [c.204]

    В более ранних работах исследователи обычно строили свои выводы, основываясь на представлении об однородной поверхности катализатора. Так поступали в большинстве своих выводов кинетических уравнений Гиншельвуд Шваб и многие другие исследователи. Надо отметить, что уравнения, выведенные на базе предположения об однородности катализирующей поверхности, часто хорошо передавали течение каталитических реакций. [c.436]

    При изучении отравления поверхности меди при каталитических реакциях наблюдались как линейные зависимости активности от количества адсорбированного яда из которых можно сделать вывод об однородности катализирующей поверхности, так и более сложные зависимости которые приводят к выводу о неоднородности поверхности медного катализатора. Интересно отметить, что при изучении одной и той же каталитической реакции, на одном и том же катализаторе, отравляемом тем же самым ядом, можно получить как линейную зависимость между количеством яда и активностью, так и нелинейную. Последнее зависит от того, производится ли изменение количества посаженного на медь кислорода непосредственной адсорбцией или постепенным снятием водородом заранее насаженного кислорода [c.437]

    Безусловно факты, полученные Гуотми, не решают проблему об однородности или неоднородности каталитической поверхности. Однако они позволяют отчетливее представить себе неоднородность поверхности как фактор геометрии кристалла, электронных свойств поверхности разных граней кристалла в свободном и адсорбирующем состоянии они требуют уточнить природу и число нарушений, дефектов поверхности. [c.176]

    Рассмотрим применение дифференциального изотопного метода на примере изучения поверхности никеля, используемого в качестве катализатора при гидрировании ацетилена. В этом процессе из ацетилена наряду с этиленом, этаном и метаном образуются малолетучие углеродистые продукты, которые постепенно отравляют катализатор. Было необходимо выяснить, во-первых, однородна ли поверхность катализатора по своим адсорбционным свойствам и, во-вторых, однородна ли поверхность по своим каталитическим свойствам. [c.286]


    Медленное течение процесса в ваннах I и И и связанная с этим возможность более легкого отравления каталитической поверхности предъявляют особое требования к топохимической подготовке ди--электриков. Применяемые иногда в практике. способы активации стекла посредством одной только обработки его в растворах благородных металлов оказываются совершенно недостаточными для образования тончайших слоев с однородной структурой. [c.109]

    Доля покрытия поверхности молекулами необратимо связанного спирта растет с температурой для обоих катализаторов. Это позволяет говорить о реальной возможности однородности каталитических и хемосорбционно активных центров этих катализаторов для данной реакции. Активная поверхность составляет к началу каталитического разложения метилового спирта 25—28% от общей поверхности исследованных катализаторов. При этом окись алюминия с величиной удельной поверхности, вдвое меньшей, чем у алюмосиликатного катализатора, обладает одинаковой с ним долей каталитически активной поверхности. Это положение, по-видимому, связано с тем, что активные центры, на которых происходит разложение метилового спирта, одинаковы как для окиси алюминия, так и для алюмосиликатного катализатора. К более подробному разбору этого предположения мы вернемся позднее, когда будем рассматривать кинетику дегидратации спирта и эфира на окиси алюминия и алюмосиликатах. [c.907]

    Значение эффективной энергии активации во всех случаях оставалось практически постоянным, но несколько меньшим, чем при превращении тетрагидрофурана. Постоянство энергии активации дает возможность предположить кинетическую однородность каталитически активной поверхности. Активность окиси алюминия в превращении тетрагидрофурана была сопоставимой с активностью цеолитов У в натриевой и литиевой формах при несколько большей величине эффективной энергии активации. [c.332]

    Вывод уравнений скорости типа (12)—(31) делается при допущении (не вполне правильном), что каталитическая поверхность однородна по теплотам адсорбции и энергиям активаций. Имеются достаточно убедительные данные, что эти величины могут значительно меняться со степенью заполнения поверхностей одинаковыми или разными молекулами.- На основании изложенного величины теплот и энергий активации, определяемые из кинетических данных, являются средними значениями этих величин для данного интервала концентрации адсорбированных молекул, участвующих [c.68]

    В предыдущих работах[1—3] было показано, что кинетика мономоле-кулярных, гетерогенно-каталитических реакций, протекающих в струе на однородной катализирующей поверхности, хорошо описывается уравнением следующего вида  [c.133]

    Ниже будет разобран метод определения абсолютных адсорбционных коэффициентов из кинетических данных. Этот метод является следствием уравнения мономолекулярных реакций, протекающих в струе с изменением объема на однородной катализирующей поверхности. Определение абсолютных адсорбционных коэффициентов дает возможность сравнить значения адсорбционных коэффициентов, полученных из изотерм адсорбции, со значениями, вычисленными по кинетическим данным, и, таким образом, однозначно выяснить, являются ли адсорбционные и каталитические центры на поверхности катализатора одними и теми же или нет. [c.134]

    Выше было показано, что величины абсолютных адсорбционных коэффициентов продуктов реакции могут быть определены путем изучения кинетики мономолекулярной гетерогенно-каталитической реакции, протекающей на однородной катализирующей поверхности. [c.139]

    Методика кинетических измерений подробно описана в ранее опубликованных работах [1, 2]. Обработка экспериментальных данных осуществлялась с помощью уравнения, описывающего кинетику мономолекулярных гетерогенно-каталитических реакций [3], протекающих иа однородной катализирующей поверхности следующего вида  [c.153]

    Изучение кинетики дегидратации этилового спирта с целью определения величин адсорбционного коэффициента воды производилось при температурах 415 и 450° как в присутствии продукта реакции — воды, так и с добавками инертного газа — аргона. Дегидратация этилового спирта осуществлялась на установке, описанной ранее в работе [3]. Результаты опытов обрабатывались при помощи уравнения, описываю-шего кинетику гетерогенно-каталитических реакций, протекающих на однородной катализирующей поверхности [4]. [c.161]

    Обычно [15] различные формы изотерм отравления выводятся из предположения о наличии па поверхности однородных каталитически активных центров, которые могут отравляться ядом, и центров, адсорбирующих яд, но каталитически неактивных. Для объяснения нелинейности изотерм отравления допускается [16] участие в катализе и адсорбции яда двух соседних центров. [c.10]

    Различные каталитические реакции принято разделять на реакции гомогенного катализа и реакции гетерогенного катализа. К первым относятся такие, в которых катализатор находится в однородной газовой или жидкой смеси с реагирующими веществами в гетерогенном же катализе катализатор находится в виде самостоятельной фазы и взаимодействие происходит на поверхности его. [c.493]


    В гетерогенном катализе катализатором служит твердое вещество Различают 1) однородный массивный катализатор 2) смешанный катализатор — смесь или сплав веи еств, каждое из которых является самостоятельным катализатором 3) промотированный катализатор — катализатор, сплавленный с примесью вещества, не обладающего каталитическим действием, но повышающим активность катализатора такая примесь называется промотором помимо сплавления применяют пропитку или смешивание 4) нанесенный катализатор — катализатор, нанесенный тонким слоем на какую-либо развитую поверхность. [c.397]

    В 1925 г. X. Тейлор отметил, что не вся поверхность катализатора однородна и что каталитические реакции происходят лишь на отдельных точках поверхности, так называемых активных центрах. Естественно, что эти центры обладают и повышенной способностью к химической (активированной) адсорбции. По X. Тейлору, активные центры образуются на тех местах поверхности, где атомы слабее всего связаны с кристаллической решеткой металла, т. е. там, где силовое поле атомов наименее насыщено. Число таких активных центров, или пиков , сравнительно мало по сравнению с числом адсорбционных мест на всей поверхности катализатора (порядка 0,1%). [c.411]

    Хотя разработанные согласно модели идеального адсорбированного слоя кинетические уравнения удовлетворительно описывают закономерности многих промышленных каталитических реакций, все же такие уравнения не следует использовать за пределами области экспериментальных данных, описываемых ими. Такое ограничение связано с тем, что реальное состояние поверхности катализатора, как правило, не отвечает принятым допущениям об ее однородности [9]. Неоднородность (любого происхождения) существенно влияет на скорости химической реакции, адсорбции и десорбции. [c.78]

    Катализаторы характеризуются специфичностью действия (реакция или группа однородных реакций ускоряется только вполне определенными катализаторами), каталитической активностью и стабильностью. Мерой специфичности катализатора служит избирательность (селективность), которая оценивается отношением скорости выбранной реакции к общей скорости превращения в присутствии катализатора. Каталитическая активность выражается в виде разности скоростей одной и той же реакции, измеренных при прочих равных условиях в присутствии и отсутствии катализатора. Ее относят к единице массы, объема, концентрации или поверхности катализатора. Активность, отнесенную к 1 м поверхности катализатора, называют удельной каталитической активностью. [c.203]

    При обратимости отравления однородной поверхности зависимость скорости каталитической реакции от концентрации яда должна следовать уравнению Лэнгмюра [c.130]

    При неоднородности поверхности в процессах адсорбции в условиях каталитической реакции реагирующее вещество реализует относительно узкий интервал возможных энергий связи, т. е. доля поверхности, участвующая в реакции, фактически однородна. [c.206]

    Определение только относительных адсорбционных коэффициентов хотя и дало возможность Борку утверждать наличие кинетической однородности каталитической поверхности, но провести сравнение полученных величин со значениями адсорбционных коэффициентов, вычисленными из измерений адсорбции, не представляется возможным. Правда, позднее реакционно-кинетический метод был дополнен, но во всех упомянутых работах определялись только относительные адсорбционные коэффициенты. [c.134]

    Для таких диффузионных электродов, которые содержат каталитически активное вещество, распределенное в менее активном макроскелете, как, например, ДСК-электроды или кислородные электроды, по Марко и Кордешу [9], предположение об однородной активной поверхности пор с самого начала не оправдывается. У этих электродов более или менее активные области распределены по стенкам пор в виде оазисов. Каждая из таких областей способна в контакте с газовой фазой и электролитом катализировать процесс растворения газа. Следовательно, в таких электродах активные области на поверхности пор, находящиеся в контакте одновременно с газовой фазой и электролитом, существенно способствуют токообразованию. В этом случае рассматриваемая длина поры над мениском /1, существенная для процесса подвода, имеет величину порядка протяженности этих областей. [c.127]

    Поэтому никто не проводил катализ на кристаллах, со вершенно свободных от атомной фазы, и не измерял каталитическую активность однородных кристаллических поверхностей. [c.193]

    Высокая активность на каталитической поверхности локализована в активных центрах [190, 252] однородной открытой поверхности. Активные места, отождествляемые с краями кристаллов и их пограничными линиями [233] и появляющиеся на поверхности при каждой неправильности в росте кристаллов, обладают большей силой притяжения и поэтому большей активностью. Примеси посторонних веществ, так же как и повышенная скорость роста кристаллов, благоприятствуют возникновению этих неправильностей и неоднородностей [241], являясь факторами, способствующими повышению активнссти катализаторов. Как показывают рентгенограммы [107, 166] для смешанных катализаторов, в размерах решетки нет изменения, хотя нарушение правильности кристаллической решетки считается причиной увеличенной активнссти. [c.69]

    Вследствие того, что кислотно-основной катализ определяется в первую очередь свойствами не твердого тела в целом, а отдельных атомов и ионов, его составляющих, в нем не должны наб.людаться эффекты так называемой индуциро-ванной неоднородности, специфические для окислительно-восстановительного гетерогенного катализа. Поэтому кислотно-основная поверхность по каталитическим и адсорбционным свойствам должна быть более однородной, чем поверхность оккслительнс-восстановительных катализаторов. Это, действительно, наблюдалось Е. А. Фокиной и автором [33]. [c.278]

    Для таких диффузионных электродов, которые содержат каталитически активное вещество, распределенное в менее активном макроскелете, как, например, ДСК-электроды или кислородные электроды по Марко и Кор-дешу [9], предположение об однородной активной поверхности пор с самого начала не оправдывается. У этих электродов более или менее активные области распределены по стенкам пор в виде оазисов. Каждая из таких областей способна в контакте с газовой фазой и электролитом катализировать процесс растворения газа, [c.57]

    Л1етод Кейер — Рогинского специально предназначен для различения однородности и неоднородности каталитических поверхностей. В этом методе исходят из предположения, что при неоднородной поверхности (т. е. поверхности, состоящей из набора участков, более или менее прочно связывающих адсорбирующиеся частицы) в первую очередь будут адсорбироваться молекулы или атомы на участках с сильной адсорбцией, а затем — на участках со слабой адсорбцией. Если затем осуществить десорбцию адсорбированного вещества, то в первую очередь будут освобождаться участки поверхности со слабой адсорбцией и только позднее, т. е. в более высоком вакууме или при больших температурах, будет происходит десорбция с участков с сильной адсорбцией. Таким образом, если неоднородная поверхность сначала соприкасается с дейтерием, так что покрывается ее половина, а затем следующая часть поверхности покрывается обычным водородом, то при десорбции будет сначала уходить в газовую фазу водород, а затем уже дейтерий. Если, однако, поверхность однородна, то будет десорбироваться статистическая смесь Нг, НО и Ог. Кейер и Рогинский нашли, что для никеля, приготовленного восстановлением из N 0, реализуется первый из упомянутых выше случаев, что позволило сделать вывод о неоднородности поверхности никеля, примененного в указанной работе. С другой стороны, мы нашли для исследованных нами систем [42], что десорбированные газы всегда состоят из термодинамически равновесной смеси На, НО и Ог, откуда был сделан предварительный вывод, что поверхность никеля в нашем случае однородна. Однако последний вывод при более детальном рассмотрении оказался неправильным. Во-первых, следует отметить, что аргументы в пользу селективной адсорбции и десорбции слишком примитивны, так как можно ожидать, что водород будет адсорбироваться на местах с низкой энергией связи, прежде чем будут покрыты места, обладающие высокими энергиями связи это. может быть обусловлено влиянием конфигурационной энтропии на свободную энергию адсорбции. Во-вторых, разность энергий различных частей поверхности может стать незаметной вследствие отталкивательного взаимодействия между [c.201]

    Дополнительные данные о природе каталитических поверхностей можно получить при помощи соответствующим образом поставленных опытов по отравлению, в которых уменьшение каталитической активности измеряют как функцию количества яда, адсорбированного на поверхности катализатора. Если отравля-юцще молекулы заполняют постепенно все большую часть однородной поверхности, то скорость каталитической реакции будет уменьшаться пропорционально количеству адсорбированного яда. [c.351]

    На неоднородной поверхности, однако, адсорбированный яд будет влиять на каталитическую активность пропорционально степени селективного покрытия активных участков ядом и будет мало влиять ка каталитическую реакцию, еити он адсорбируется на менее активных участках поверхности. Таким образом, данный катализатор может сильно отравляться одним ядом и сохранять свою активность в присутствии другого отравляющего вещества. Основываясь на этом свойстве катализатора, можно установить, является ли каталитическая поверхность однородной. В этой работе рассматриваются результаты некоторых подобных исследований в целях сопоставления их с приведенными выше данными, которые были получены при адсорбционных измерениях. [c.352]

    Целью настоящей работы является дальнейшая разработка метода количественной оценки кислотно-основных свойств каталитической поверхности, изучение выяснения характера распределения кислотных центров новерхности но их активности,. проверка об1цности представлений о неоднородности каталитической поверхности. Дифференциальный изотопный метод, разработанный Н. П. Кейер и С. 3. Рогинским [10, И], позволяет отличить явления, связанные с истинной неоднородностью поверхности, от явлений на однородной поверхности, осложненных взаи- [c.304]

    Методы составлений кинетических уравнений (моделей) гете-ЕОГенных каталитических р.еакцкй. Как правило, многие гетероген -ны е каталитические реакции (как ионного, так и электронного типов) удовлетворительно описываются кинетическими уравнениями пер — во го порядка (особенно в области малых заполнений поверхности катализатора). Это, по —видимому, обусловливается тем, что лимитирующей суммарный каталитический процесс стадией является хемосорбция на однородной поверхности катализатора, осуществляемая мономолекулярно. При этом первый кинетический порядок имеет место обычно независимо от того, осуществляется ли хемо — сорбция по одноцентровому или многоцентровому (в виде мультип — летов, ансамблей и др.) механизмам. Установлено, что большее влияние на кинетический порядок каталитических реакций оказывает неоднородность поверхности. В ряде случаев большая адекватность достигается при использовании кинетических уравнений (моделей), выведенных исходя из представлений неоднородности поверхности (Рогинский С.З., Зельдович Я.Б., Темкин М.И. и др.). [c.98]

    Теория кииетики гетерогенных процессов основана на применении уравнения адсорбции Лэнгмюра, которое выведено в предположении, что поверх-ностз однородна и между адсорбированными молекулами нет взаимодействия. Первое из этих предположений равносильно тому, что на всех адсорбционных центрах поверхности теплота адсорбции Q имеет одно и то же постоянное значение. Для каталитически однородных поверхностей дополнительно должно соблюдаться постоянство энергии активации для всех активных центров катализатора. Если эти условия не соблюдаются и теплота адсорбции изменяется для различных центров в широких пределах от <3мия. до <)макс. (или энергия активации от мия. до Яманс.), поверхность называется неоднородной, и, очевидно, для описания протекающих на ней процессов необходимо ввести определенные поправки в выражения, выведенные для однородных поверхностей. [c.347]

    Стеклянные шарики. Непористые стеклянные шарики имеют малую удельную поверхность 0,01 м /г и весьма однородный размер. Они обладают малой адсорбционной и каталитической активностью. На них можно нанести однородную тонкую пленку жидкой фазы. Максимальное количество жидкой фазы зависит от диаметров шариков и изменяется в пределах 0,05—2% (масс.). Для стабилизации толщины пленки (во избежание стекания жидкой фазы с шариков) на внешней поверхности стеклянных шариков создают пористый адсорбционный слой путем специального покрытия шариков тонкидиснерсными частицами или травлением их кислотами и щелочами. На колонках, заполненных стеклянными шариками, достигается высокая эффективность, которая не уменьшается с увеличением линейной скорости потока газа-носнтеля из за быстрого массообмена в тонкой однородной пленке. [c.198]

    Дальнейшее развитие теории катализа тесно связано с исследованием состояния катализатора во время реакции. Принципы структурного и энергетического соответствия, оставаясь решающими, должны относиться к системе катализатор — реагирующее вещество, сложившейся ко времени достижения стационарного состояния катализатора. Степень окисления поверхностных атомов катализатора, природа лигандов и состав промежуточного координационного комплекса определяют направление реакции и лимитирующие стадии. Решающую роль играют методы определения состояния катализатора и всей системы во время реакции. Одним из таких методов является измерение потенциала (или электропроводности) катализатора во время реакции. Легче всего это сделать в проводящих средах как в жидкой, так и в газовой фазе для гетерогенных и гомогенных катализаторов. В окислительно-восстановительных процессах структурным фактором являются не только размеры кристаллов и параметры решеток, но и кислотно-основные характеристики процессов. Всякая поверхность или комплексное соединение представляют собой кислоту или основание по отношению к реагирующему веществу, а это определяет направленность (ориентацию) и энергию взаимодействия вещества с катализатором. Для реакции каталитической гидрогенизации предложена классификация основных механизмов, основанная на степени воздействия реагирующего вещества на поверхность катализатора, заполненную водородом. В зависимости от природы гидрируемого вещества в реакции участвуют различные формы водорода. При этом поверхность во время реакции псевдооднородна, а энергия активации— величина постоянная и зависящая от потенциала поверхности (или раствора). Несмотря на локальный характер взаимодействия, поверхность в реакционном отношении однородна и скорость реакции подчиняется уравнению Лэнгмюра — Хиншельвуда, причем возможно как взаимное вытеснение адсорбирующихся веществ, так и синергизм, т. е. увеличение адсорбции БОДОрОДЗ ПрИ адсорбции непредельного вещества. Таким образом, созданы основы теории каталитической гидрогенизации и возможность оптимизации катализаторов по объективным признакам. Эта теория является продолжением и развитием теории Баландина. [c.144]

    Механизмы каталитического взаимодействия очень сложны, разнообразны и очень редко твердо установлены. Как и все реакции, каталитические реакции также подразделяются па гомогенные и гетерогенные. При гомогенном катализе все взаимодействия, включая и промежуточные стадии, протекают в однородной среде (в газовой или жидкой фазе). При гетерогенном катализе катализатор и реагирующие вещества находятся в разных фазах и каталитическая реакция протекает на границе раздела фаз. При этом катализатор обычно бывает твердым и на его поверхности происходят все промежуточные взаимодействия. Реагирующие вещества находятся в жидкой или газовой фазе. Примером достаточно хорошо изученной гомогенной каталитической реакции может служить питрозный способ получения серной кислоты. В процессе ее получения диоксид серы поглощается раствором оксидов азота в концентрированной серной кислоте (нитрозой) и окисляется в этом растворе по схеме [c.235]

Смотреть страницы где упоминается термин Однородные каталитические поверхности: [c.141]    [c.305]    [c.608]    [c.477]    [c.117]    [c.341]    [c.127]    [c.52]   
Моделирование кинетики гетерогенных каталитических процессов (1976) -- [ c.15 , c.16 , c.66 , c.148 ]



ПОИСК







© 2025 chem21.info Реклама на сайте