Квазистационарный режим реакци

НА КВАЗИСТАЦИОНАРНЫЙ РЕЖИМ РЕАКЦИИ [c.65]

Существование нижнего предела воспламенения связано с тем, что скорость реакции разветвления пропорциональна давлению и поэтому падает с уменьшением давления, в то время как скорость обрыва цепей на стенке в кинетической области не зависит от давления, а в диффузионной даже растет с уменьшением давления. Поэтому при достаточно малых давлениях скорость обрыва цепей на стенке неизбежно окажется больше скорости разветвления цепей и реакция окисления перейдет на квазистационарный режим. [c.328]

Рассмотрим гетерогенную реакцию, в которой отвод продуктов происходит быстро и скорость процесса определяется двумя первыми стадиями. Пусть достигнут квазистационарный режим, при котором скорость подвода вещества равна скорости его расходования в результате химической реакции [c.293]

Для автокаталитических реакций картина возникновения теплового взрыва иная. Вначале реакция протекает медленно, практически в изотермических условиях (в этой области а =И= 0), и ускорение реакции связано с ее кинетическими особенностями (накопление активных промежуточных продуктов). Реакция протекает в тепловом отношении квазистационарно. Тепловой взрыв наступает, когда квазистационарный режим нарушается и теплоотвод становится меньше теплоприхода. Возможен и нестационарный режим, при котором начальная скорость тепловыделения настолько значительна, что сразу же происходит прогрессивный саморазогрев смеси. Тепловые режимы самоускоряющихся реакций [c.265]

При [InH] < [1пН]кр процесс развивается нестационарно в присутствии ингибитора. Квазистационарный режим устанавливается в уже развившемся окислении, когда цепи обрываются по реакции (6) и достигается равновесие [c.405]

В последнее время были получены также решения для адиабатических условий (реакция сопровождается уменьшением средней энергии молекул в результате поглощения энергии в эндотермической реакции) [212, 269, 1491] и прослежена кинетика выхода неравновесной функции распределения на квазистационарный режим при временах превышающих время поступательной релаксации т, [1034, 1489]. [c.146]

В случае, когда имеется несколько реакционноснособных компонентов, константы скоростей которых значительно превышают остальные, рассуждения проводятся аналогично. Квазистационар-ные значения при этом определяются из решения системы алгебраических уравнений, получаемых приравниванием правых частей соответствующих уравнений в системе (1) нулю. Времена выхода указанных компонентов на квазистационарный режим обратно пропорциональны соответствующим значениям В, . Поскольку входящие в Ь, (г) константы скоростей существенно зависят от температуры, время выхода 1) на квазистационарный режим при различных условиях протекания реакции может изменяться [c.19]

Заметим в заключение, что в случае реакции второго и высших порядков после выхода на квазистационарный режим необходимо в ходе решения время от времени контролировать выполнение условий (4) и (5). Если в процессе реакции уменьшается так, [c.23]

Особый случай представляют собой реакции при переменных условиях, изменяющихся по заданному закону (например, реакции в дериватографе). В этом случае, если нет других препятствий для установления квазистационарного режима, существует критическая скорость изменения температуры, выше которой квазистационарный режим не может быть реализован. Величина этой критической скорости, как указывалось, зависит от прочих условий эксперимента. [c.28]

Таким образом, для топохимических реакций возможны шесть предельных макрокинетических областей при квазистационар-ном режиме. Перечислим эти области внешнедиффузионная, адсорбционная, область растворения, диффузионная (лимитируют процессы диффузии в твердом теле), кинетическая и внешнекинетическая. При наличии внутридиффузионного торможения квазистационарный режим не устанавливается рассмотрение в стационарном приближении можно вести в области максимума скорости реакции, причем реакция в указанной области в основном протекает в тонком слое вблизи геометрической поверхности зерна, и поле концентраций существенно отличается от наблюдающегося в стационарной системе. [c.96]

Возникает прежде всего вопрос, может ли иметь место режим, близкий к стационарному в закрытых системах. Очевидно, строго говоря, здесь стационарность невозможна, поскольку в общем случае в каждой точке системы состав реакционной системы в данный момент времени будет отличаться от состава в другой момент времени (если только система не находится в равновесии или в отсутствие взаимодействия компонентов). Однако в закрытых системах реакция может протекать квазистационарно, если изменения концентраций промежуточных соединений в ходе процесса таковы, что в каждый момент времени будут отвечать условиям стационарности по отношению к также изменяющимся концентрациям компонентов реакции. Другими словами, здесь осуществится квазистационарный режим, если временной разрез системы будет соответствовать стационарным соотношениям мгновенных концентраций промежуточных соединений и компонентов реакции. При этом, очевидно, также должна иметь место стыковка стадий с равенством их суммарных скоростей в каждый момент времени. Проверка выполнения такого режима часто затруднительна, в частности в виду возможных изменений активности катализаторов в ходе реакции. Здесь также может быть использован анализ с помощью условий Франк-Каменецкого. Для реакций изотопного обмена задача облегчается тем, что в стационарных условиях независимо от механизма обмена зависимость скорости его от времени должна описываться уравнением первого порядка [282]. Для таких реакций выполнение этой кинетической зависимости может свидетельствовать о реализации квазиста-ционарного режима. [c.124]

Если условие типа (15.2) не выполняется и для обмена колебательными квантами, то скорость выхода на квазистационарный режим зависит от характерного времени туу. Поэтому до выхода на квазистационарную стадию система не описывается температурой Однако если в самой квазистационарной стадии скорость реакции не лимитируется обменом колебательными квантами, то эта стадия, как и в предыдущем интервале интенсивностей, описывается с помощью температуры (Предполагается, что и в данном диапазоне интенсивностей излучения движение по верхним колебательным уровням молекулы происходит путем столкновений, а не путем непосредственного поглощения излучения.) [c.157]

Это приближение достаточно хорошо выполняется, если промежуточные продукты обладают высокой реакционной способностью k ki), что наблюдается, в частности, в каталитических (в том числе ферментативных) и цепных реакциях, а также в других процессах с участием активных промежуточных частиц. Важной особенностью таких процессов является быстрое установление в системе режима, при котором разность скоростей образования и расходования промежуточных частиц становится малой по сравнению с самими скоростями. Этот режим и называют стационарным (точнее назвать его квазистационарным, так как концентрации участников процессов изменяются). [c.222]

Вернемся теперь к закрытой системе, в которой проходит реакция (20.25), но рассмотрим случай, когда кг достаточно велика, и максимальная концентрация промежуточной частицы достигается, если относительное изменение концентрации исходного вещества очень мало. Это математически эквивалентно варианту, рассмотренному для открытой системы, т. е. накопление Р можно описывать тем же уравнением (20.27). Следовательно, за короткое время, в течение которого содержание исходного вещества практически не изменилось, устанавливается равенство скорости образования и дальнейшего превращения промежуточных частиц Р. Так как реакция превращения А и Р все же идет, и концентрация А хоть и медленно, но падает, такой режим является не совсем стационарным и его принято называть квазистационарным. [c.385]

Если система уравнений (I, 8) имеет конечные вещественные положительные решения, то при соблюдении условий, выведенных в нашей работе [11], мы будем иметь стационарный режим протекания реакции. По истечении краткого начального периода концентрации всех промежуточных продуктов станут весьма близки к квазистационарным значениям X и в дальнейшем будут меняться лишь по мере изменения концентраций исходных веществ. Если конечные положительные вещественные решения системы (I, 8) отсутствуют, то реакция будет протекать нестационарным образом. При этом концентрации активных промежуточных продуктов, а с ними и скорость реакции будут возрастать со временем. Если считать концентрации исходных веществ постоянными, то это возрастание будет неограниченным. Фактически предел ему будет положен израсходованием запаса исходных веществ. [c.13]

В дальнейшем указанную функцию (t) будем называть квази-стационарным решением уравнения (3). Очевидно, что квазиста-ционарный режим для отдельных веществ, участвующих в реакции, типичен для реакций, в которых имеются стадии с достаточно большими и различными но порядку величин константами скоростей. При этом квазистационарное значение изменяется с течением времени в зависимости от поведения отдельных, менее реакционноспособных компонентов реакции. [c.19]

Обычно рассматривается стационарное протекание реакции в этом случае концентрации промежуточных веществ постоянны во времени (при постоянных концентрациях исходных веществ и продуктов реакции). Стационарный режим нетрудно реализовать при использовании проточно-циркуляционного или проточного метода если применяется обычный статический метод, то предполагается, что реакция протекает квазистационарно (см. главу I, стр. 16, 17). Условие стационарности означает, что суммарные скорости всех стадий сложного процесса одинаковы и равны скорости суммарного процесса [c.41]

Нестационарный режим реактора моделировался с помощью уравнений (7.30) — (7.36) для двух типов анализа установившегося состояния. Уравнения квазистационарного состояния (7.40) — (7.43) были использованы для предсказания, получается ли единственное квазистационарное состояние или возникает Неединственность стационарных состояний. Так как последний случай требует анализа устойчивости реактора, то в данном разделе будет рассмотрен только случай единственного квазистационарного состояния. На рис. 7.9 показаны нестационарные профили температуры для параллельной блокировки в случае единственного квазистационарного состояния. Для этого случая парциальное давление реагента на входе было 0,07 и предэкспоненциальный фактор для процесса отравления был взят равным 25,0. Следует отметить, что форма соотношений для дезактивации (7.30) и (7.31) эквивалентна экспоненциальной функции активности, использованной в работе [7.16]. Рис. 7.9 показывает, что реактор работает при постоянной конверсии в течение длительного периода времени, при этом реакционная зона непрерывно движется вдоль по потоку. В конце концов через 1350 мин реакционная зона начинает выходить из реактора и происходит резкое уменьшение конверсии. Соответствующие профили активности, представленные на рис. 7.10, показывают, что большей частью дезактивация происходит в той же самой области, где находится первоначальная зона реакции. Хотя профили активности становятся более пологими со вре- [c.162]

Сопоставление экспериментальных результатов с различными возможными выражениями для константы скорости диссоциации, полученными с помощью простой модели, позволяет сделать несколько фундаментальных выводов. Квазистационарный режим реакции, как правило, достигается за время, меньшее времени разрешения экспериментальной установки. Предквази-стационарный режим наблюдается только при очень высоких температурах для нескольких двухатомных молекул. Во всех других случаях распад происходит с не зависящей от времени константой скорости ее не следует путать с константой, характерной для окончательного приближения к химическому равновесию, когда с диссоциацией начинает конкурировать рекомбинация. В области малых давлений переходы между низкими колебательными уровнями несущественны и скорость реакции определяется переходами между уровнями, лежащими вблизи энергетического порога реакции. В противном случае надо было бы ожидать совершенно иных температурных зависимостей констант скоростей по сравнению с теми, которые фактически наблюдались в эксперименте. Эффективное узкое горло диссоциации может смещаться в пределах нескольких колебательных уровней, лежащих неподалеку от энергетического порога реакции, но должно располагаться вблизи энергии диссоциации Ео. Установлено, что в области высоких давлений иногда лимитирующими являются медленные внутримолекулярные процессы, например запрещенные электронные переходы. Однако чаще всего скорость реакции определяется процессом перехода через конфигурацию активированного комплекса при значительных удлинениях разрываемой связи. Более полное рассмотрение этого вопроса дано в разд. 1.8. [c.61]

Поскольку константа скорости реакции возрастает с температурой значительно сильнее, чем коэффициент диффузии, повышение температуры благоприятствует переходу реакции во внутридиффузионную область. Следовательно, при повышении температуры влияние внутридиффузионного торможения, как и внешнедиффузионного, усиливается. При этом внутридиффузионное торможение начинает сказываться на наблюдаемой кинетике реакции при более низких температурах, чем внешнедиффузионное торможение, особенно, если диаметр пор достаточно мал (меньше 100 нм при атмосферном давлении) [3.43]. При наличии внутридиффу-зионного торможения квазистационарный режим не устанавливается. [c.74]

Для элементарной реакции существует понятие глубины прохождения стадии или числа пробегов х (см. гл. 1.3). Точно так же моилю ввести понятие пробега по маршруту 171]. Один пробег по маршруту означает, что произошло столько пробегов каждой из стадий, каково ее стехиометрическое число для данного маршрута. Стационарный (квазистационарный) режим процесса реализуется тогда, когда образование молекулы промежуточного вещества в одной из стадий скомпенсировано точно (или почти точно) вступлением этой молекулы в какую-либо иную стадию. Если это ведет к образованию не конечного продукта, а другого промежуточного вещества, то и оно должно быть в конечном итоге израсходовано. Полная комненса-ция геперацпп и стока промежуточных веществ и означает завершение пробега по какому-либо маршруту. [c.164]

Как правило, наблюдаемые реакции являются сложными, т. е. представляют собой сочетание нескольких простых реакций, называемых стадиями (или элементарными реакциями). В случае сложной реакции отличают исходные вещества и продукты реакции от промежуточных веществ. Последние входят только в химические уравнения стадий, но не в химические уравнения реакции, т. е. уравнения, описывающие непосредственно определяемые обычными химическими методами химические превращения в системе. Реакция стационарна, если при постоянных концентрациях исходных веществ и продуктов постоянны и концентрации промежуточных веществ. Такой режим реакции реализуется в проточной системе или в безградиент-ных реакторах [1]. Реакция квазистационарна, если при изменяющихся со временем концентрациях исходных веществ и продуктов концентрации промежуточных веществ изменяются так, что практически не отличаются от стационарных значений (т. е. значений, отвечающих стационарному течению реакции с постоянными концентрациями исходных веществ и продуктов, равными данным мгновенным концентрациям). Реакции в статической системе можно во многих случаях считать квазистационарными (метод Боденштейна). Условия применимости такой трактовки сформулированы Франк-Каменецким [2] и Семеновым [3]. [c.46]

В заключение укажем, что во всех рассуждениях мы полагали, что реакци5 протекает изотермически, а прочие условия (объем, давление и т. п.) не изменяются под действием внешних сил. Однако квазистационарный режим в принципе может иметь место и для неизотермической химической реакции. В этом случае действует ограничение, аналогичное рассмотренному выше скорость устаиовления стационарных концентраций промежуточных веществ должна быть существенно больше, чем скорость изменения скорости реакции [(1 (1с1й1) 1<11] за счет изменения температуры. [c.20]

Больщее распространение в экспериментальной кинетике по лучили неполностью замкнутые системы, в которых полностью или частично исключен обмен веществом со средой при максимально возможном обмене теплом, так что система в пределе становится изотермической. В неполностью замкнутой системе обычно может быть реализован квазистационарный режим (см. 1.4.3). Простейшим примером неполностью замкнутой системы являются изотермические реакции в замкнутом объеме. К неполностью замкнутым можно отнести также системы, в которых в реакционное пространство добавляется один из реагентов или отводится один (или несколько) из продуктов (реакции в автоклаве при постоянном давлении одного из реагентов, реакции в замкнутом циркуляционном контуре с вымораживанием продуктов, реакции термического разложения с откачкой газообразных продуктов и т. д.). [c.28]

Наиболее медленная стадия — адсорбция реагирующего газа на поверхности твердого реагента или твердого продукта (с последующей диффузией к поверхности раздела твердых фаз). Концентрация газообразного реагента на поверхности твердого тела близка к нулю. В соответствии с изложенным выше будет наблюдаться квазистационарный режим. Закономерности протекания реакции можно рассматривать в рамках стационарного приближения (см. 4.2). При этом зависимость максимальной скорости топохимической реакции от концентрации газообразного реагента должна соответствовать первому поря.дку реакции (так как процесс адсорбции протекает по первому порядку). Возможен также вариант, описанный в разделе 4.2, когда реакция протекает в адсорбционной области за счет необратимости (практической) стадии адсорбции. Тогда зависимость максимальной скорости от концентоации реагирующего газа может быть описана уравнением (4.40). [c.94]

Так как в реакции может возникать ряд промежуточных соединений, необязательно, чтобы все они удовлетворяли условиям стационарности и оказывались боденштейновскими продуктами. Поэтому Семенов [89 ] распространил на такой квазистационарный режим метод Боденштейна, введя важное упрощение. Оно заключается в том, что условия стационарности применяются только к боденштейновским продуктам, чем снижается число дифференциальных уравнений в системе с сохранением их для небоденштейновских продуктов [для которых равенство (IV.3) не выполняется]. [c.124]

Уравнения (16.13) и (16.14) соответствуют стационарному состоянию диссоциирующего газа. Такое состояние возможно при непрерывной подаче в систему колебательно-невозбужденных молекул и отводе продуктов реакции. Если состав газа меняется за счет диссоциации, то осуществляется квазистационарный режим (см. 13), уравнение баланса для которого получается из (16.14) при замене й на — д. [c.73]

В общем случае в системе, в которой может протекать экзотермическая реакция, помещенной в среду с температурой, превышающей первоначальную температуру системы, возможны три режима протекания процесса стационарный (или квазистационарный), тепловой взрыв, зажигание 41]. Стационарный (квазистационарный) режим характеризуется тем, что по истечении некоторого времени в системе устанавливается равновесие, обусловленное равенством скоростей поступления тепла за счет химической реакции и теплоотвода. Тепловой взрыв имеет место тогда, когда тепло, выделяемое за счет реакции, не успевает отводиться во внешнюю среду и происходит спонтанное лавинообразное нарастание температуры по экспоненциальному закону. Характерной особенностью теплового взрыва является равномерное протекание экзотермической реакции, вызывающей взрыв, по всему объему и локализация взрывного процесса в центре системы - в слоях с худшими условиями теплоотвода. На рис. 1.18 показан образец полибутадиена, термическая деструкция которого протекала в условиях теплового взрыва выброс газообразных продуктов деструкции происходит именно из центральной зоны образца, в то время как на периферии образца образуется твердая корка застекпованного полимера. [c.39]

Математический статус гипотезы квазистационарности нуждается в корректном исследовании. Эта задача была впервые сформулирована Ю. С. Са-ясовым и А. Б. Васильевой на основе теории дифференциальных уравнений с малым параметром [350]. Здесь важно, что является малым параметром и что определяет иерархию времен жизни различных веществ. Для гомогенной кинетики малым параметром обычно является отношение констант скоростей стадий. Именно для такого малого параметра В. М. Васильевым, А. И. Вольпертом и С. И. Худяевым был выделен класс уравнений химической кинетики, для которого применение гипотезы квазистационарности корректно [133]. В каталитических реакциях возможна другая причина квазистационарности. Здесь она может оказаться различием, прежде всего, не констант скоростей стадий, а числа активных центров катализатора и числа атомов вещества в газовой фазе. Иссл ювание корректности метода квазистационарных концентраций для систем с таким малым параметром балансового происхождения делалось в [441] только для конкретных кинетических моделей. В [436 выделены достаточно широкие классы кинетических моделей каталитических реакций с малым параметром балансового происхождения, для которых выполняется условия теоремы А. Н. Тихонова [134]. В полной системе может осуществляться квазистационарность наоборот , т. е. не промежуточные вещества подстраиваются под наблюдаемые, а наблюдаемые — под промежуточные. Такая ситуация может возникнуть в реакциях с дезактивацией катализатора [277], в системах с глубоким вакуумом. В простых случаях время выхода на квазистационарный режим может быть оценено [277]. Применение теории дифференциальных уравнений с малым параметром дает возможность глубже понять особенности нестационарного поведения сложной каталитической реакции. Прежде всего, вырожденная подсистема в общем случае может не совпадать с привычной системой уравнений квазистационарности по всем промежуточным веществам [436], о возможности частичной квазистационарности И. Н. Семенов писал в работе [354]. Развитие метода малого параметра на системы более общего вида дано в работах А. И. Вольперта и М. И. Лебедевой (см., например, [268]). [c.29]

Температурные зависимости реакций, входящих в детальный механизм, часто сильно различаются. Предположим, что энергии активации реакцп11 адсорбции, соответствующие (X), малы настолько, что можно положить О, Ег 0. Пусть, кроме того, в (XI) энергия активации также мала, так что Е 0. Энергии активации десорбции достаточно велики 1=120—250 кДж/моль Е2 — 8О— 150 кДж/моль. Энергия активации взаимодействия веществ А2 и Вг занимает промежуточное положение между энергиями активации адсорбции и десорбции 3 = 40—150 кДж/моль. Квазистационарный периодический режим будет, в частности, выгоден в тех областях изменения температуры где кинетические за- [c.59]

Предельные явления. могут наблюдаться и в реакциях с вырожденным разветвлением цепей, так как и в этом случае реакция может протекать в квазистационарном режиме и в режи.ме с начальным автоус-корение.м. Поскольку более резко смена режп.мов проходит при линейном обрыве цепей, когда автоускорение идет по экспоненциальному закону, то наиболее четко выраженных критических явлений в вырожденно-разветвленных цепных реакциях следует ожидать либо в газовой фазе при обрыве цепей на стенке, либо в жидкой фазе в присутствии ингибиторов. [c.395]

Эти значения были определены прп малом времени контакта, т. е. тогда, когда протекает именно поверхностная реакция и сопротивления массопередаче складываются. При квазистационарной массопередаче, когда реакция углубляется в слои, прилегающие к границе раздела фаз, по-видимому, осуществляется режим экстракции, изученный Шуманом и Штробелем. Таким образом, еще одна причина несоответствия литературных данных, по нашему мнению, связана с исследованием различных периодов нестационарной диффузии. [c.390]

Если процессы, приводящие к стационарному уровню концентрации активных центров, достаточно быстры, так что стационарность устанавливается еще до заметного расходования исходных веществ (или за счет самой цепной реакции, или просто за счет генерации носителей цепи), то фазу ускорения реакции можно не рассматривать. Математическое описание скорости всего процесса в таком случае существенно упрощается. На ранних стадиях реакции особенно ценным является квазистацио-нарное приближение для концентраций наиболее активных частиц. Стехиометрический анализ схемы реакции также упрощается, поскольку не надо учитывать большого числа промежуточных частиц с очень низкими концентрациями. В общие уравнения скорости изменения концентрации активных центров процессы обрыва цепей входят с отрицательным знаком и определяют характеристическое время выхода на режим квазистационарности. Характеристическое время жизни носителей цепи в любой момент времени равно отношению концентрации носителей к скорости обрыва. При относительно коротких характеристических временах жизни активных центров скорость протекания всего процесса стационарна. Если этого времени достаточно для того, чтобы активные центры с высокой вероятностью успели вступить в реакцию и произвести новые активные частицы, то цепная реакция проходит с большой эффективностью и характеризуется таким параметром, как длина цепи. Длина цепи определяется соотношением скоростей процессов продолжения и инициирования цепей. Экзотермические реагирующие системы, которые очень быстро достигают квазистационарного режима, характеризуются большой длиной цепи с высоким выходом продуктов реакции и представляют собой классические примеры реакций с цепным механизмом [5, 6]. [c.112]

При анализе был использован метод сингулярных возмуш енип. Оптимальный режим для пускового периода во всех случаях последовательной дезактивации и в некоторых случаях независимой дезактивации был найден в следующем виде. Реактор начинал работать при максимально допустимой температуре реакции для заданного периода времени, после этого происходил переход к режиму постоянной конверсии, типичной для квазистационарного состояния, В работе [8.17] наблюдалось, что уровень конверсии, выбранный для оптимальной температурной последовательности, при условиях ква-зистационарного состояния зависит от времени пребывания в реакторе, от стоимости проведения процесса и от стоимости продукта. Полученные результаты более существенны, если стоимость проведения процесса в реакторе близка к цене продукта. [c.203]