Присоединение бисульфита к карбонильным соединениям

Подобно другим реакциям карбонильного присоединения, эта реакция также обратима. Добавление кислоты или основания разрушает бисульфит-ион, находящийся в равновесии с аддуктом, что приводит к регенерации карбонильного соединения [c.610]

Бисульфитный продукт присоединения находится в равновесии с карбонильным соединением. Ввиду того что бисульфит натрия разрушается как кислотами, так и щелочами, такой продукт присоединения стабилен только в нейтральных растворах. Соединения, полученные из карбонильных соединений малой молекулярной массы, растворимы в воде. Эти соединения очень полезны, так как они представляют собой твердые вещества, легко поддающиеся очистке. Ввиду того что продукты присоединения бисульфита легко разлагаются под действием кислот или щелочей, из них легко регенерировать исходные карбонильные соединения в чистом виде. [c.190]

Было убедительно показано, что в случае обычных олефинов в отсутствие окислителя или другого источника радикалов присоединения бисульфита не происходит [210]. С другой стороны, бисульфит-ион очень легко присоединяется к а,р-непредельным карбонильным соединениям и нитрилам. Поскольку на эту реакцию совершенно не оказывают влияния факторы, которые обычно промотируют или замедляют радикальное присоединение, очевидно, что эта реакция имеет ионный характер [222, 223]. [c.218]

Продукты присоединения часто оказываются отлично кристаллизующимися твердыми веществами, нерастворимыми в избытке раствора бисульфита натрия. Как растворимые, так и нерастворимые продукты присоединения широко используются для отделения карбонильных соединений от веществ, с которыми бисульфит натрия не вступает в реакцию. [c.479]

В органической химии хорошо известно, что цианистый водород, бисульфит натрия, аммиак и некоторые другие реагенты часто присоединяются по карбонильным двойным связям, но они редко реагируют с олефиновыми связями, если те не активированы сопряжением с карбонилом или подобным заместителем. К тому же реакции карбонильных соединений с электрофильными реагентами часто легко обратимы или ведут к последующим реакциям, причем образуются продукты, весьма отличные от продуктов простого присоединения. [c.296]

Присоединение бисульфита натрия является типичным примером присоединения по месту карбонильной группы и приводит к образованию связи углерод — сера. Реакцию эту широко используют для отделения карбонильных соединений от веществ, с которыми бисульфит натрия не вступает в реакцию. Продукты присоединения бисульфита натрия при обработке слабой щелочью или слабой кислотой разлагаются, образуя исходные карбонильные соединения. [c.55]

Эту реакцию широко используют для отделения карбонильных соединений от веществ, с которыми бисульфит натрия не вступает в реакцию. Продукты присоединения би- [c.75]

Следует заметить, что образованию продуктов присоединения благоприятствуют низкая температура, высокая кислотность раствора, а также высокая концентрация бисульфит-ионов, поскольку карбонильное соединение не может быть взято в большом количестве. Обычно используются два способа завершения определения один состоит в измерении избытка бисульфита натрия, а другой в определении продуктов присоединения. [c.140]

Бисульфит находится в равновесии с карбонильным соединением, и так как бисульфит натрия разлагается от действия кислот и щелочей, то продукты присоединения устойчивы только в нейтральных растворах. Продукты присоединения, образующиеся из карбонильных соединений с низким молекулярным весом, растворяются в воде. Преимущества бисульфитных продуктов присоединения заключаются в том, что они являются твердыми и легко очищаются, а также в том, что они легко разлагаются кислотами и щелочами с регенерацией первоначальных соединений. [c.133]

Бисульфитный метод количественного определения карбонильных групп ИЗ] основан на том, что при присоединении бисульфита натрия к карбонильной группе образуется соль окси-сульфокислоты, которая в отличие от бисульфита не окисляется иодом. Этот очень удобный метод не применим при анализе нефтяных продуктов, подвергшихся окислению при хранении или в процессе эксплуатации и содержащих гидроперекиси и перекиси, окисляющие бисульфит, а также продуктов, содержащих соединения с олефиновыми двойными связями, вследствие взаимодействия их с иодом. Кроме того, бисульфит натрия, по-видимому, с высшими альдегидами и кетонами не взаимодействует количественно, а имеет место равновесие, недостаточно смещенное вправо [c.231]

Бисульфит натрия. — Характерной реакций для альдегидов и некоторых кетонов является присоединение бисульфита натрия, который применяют в виде насыщенного 40%-ного водного раствора. Реакция эта обратима, но карбонильный компонент можно превратить в продукт присоединения почти полностью, если использовать избыток бисульфита. Бисульфитные соединения представляют собой кристаллические соли и обладают обычными для ионных соединений металлов свойствами [c.486]

Окись мезитила — жидкость мятного запаха, кипящая при 130° С. Форон — кристаллическое вещество с запахом герани плавящееся при 28° С. Как и в акролеине (см. стр. 459), в этих соединениях карбонильная группа находится в непосредственной близости к этиленовой связи, сообщая ей усиленную способность к реакциям присоединения. Благодаря этому влиянию бисульфит натрия и здесь может присоединяться по этиленовой связи. При этом в случае окиси мезитила одна молекула бисульфита натрия присоединяется к этиленовой связи, а другая— по карбонильной группе в случае же форона обе молекулы бисульфата натрия присоединяются к этиленовым связям. [c.462]

По существу, этот пример аналогичен 2-метил-1,4-нафтохинону продукт присоединения бисульфита по олефиновой связи может подвергаться ароматизации если же к карбонильной группе присоединится второй моль бисульфита, ароматизация становится невозможной. Интересно, что 2-метил-1,4-нафтохинон-2,3-эпоксид может присоединять бисульфит к карбонильной группе в положении 4, оставляя нетронутым эпоксидное кольцо [1]. 1,4-Антрахинон ведет себя аналогично 1,4-нафтохинону [164], давая 40% 2-сульфо-1,4-диокси-соединения и 32% 4-окси-2,4-дисульфо-1-оксосоединения. В этой реакции применяют водный бисульфит при 60° С, продолжительность реакции 8 ч. [c.155]

При получении бисульфитных ыроизводных ненасыщенных карбонильных соединений возникают осложнения, так как бисульфит мошет присоединяться и по двойным С—С-связям (стр. 555). В результате этой реакции образуются различные продукты присоединения, состав которых зависиг от относительной реакционной способности С=С- и соответственно С — О-ев язи. Одновременное присоединение по двойной С=С-связи можно предотвратить, если применять свежеприготовленный (из 1 моль чистого кристаллического NasSOo и 1 моль уксусной кислоты) бисульфит и проводить-реакцию в нейтральной среде (буфер), избегая длительного взаимодействия и повышения температуры. Таким образом, например, были получены нормальные бисульфнт-ныв производные коричного альдегида, цитронеллаля и цитраля [72]. [c.559]

Благодаря специфическим физическим свойствам и легкости образования и разло-жения, бисульфитные соединения используются для выделения и очистки карбонильных соединений. Например, для того чтобы отделить альдегид от спирта, смесь встряхивают с избытком насыщенного раствора бисульфита натрия для образования и высаливания продукта присоединения полученное белое вещество отделяют, промывают раствором бисульфита, этиловым спиртом и затем эфиром, чтобы удалить полностью следы исходного спирта. Высущенное бисульфит-ное соединение растворяют в воде и обрабатывают карбонатом натрия или соляной кислотой. Е)ыделяющийся альдегид либо осаждается из раствора, либо его отгоняют или экстрагируют эфиром. Аналогичным образом альдегиды и кетоны отделяют от углеводородов, простых эфиров, галоидных алкилов, карбоновых кислот и их эфиров, поскольку карбонильная группа в последних не обладает достаточной реакционной способностью, чтобы присоединять бисульфит натрия. Если альдегидный компонент нерастворим в воде, его можно превратить в бисуль-фитное соединение, сначала растворив в спирте, а затем обработав водным раствором бисульфита. [c.487]

Для данного карбонильного соединения значение К зависит от размеров нуклеофила так, в реакции присоединения очень объемистого бисульфит-аниона 5гО (см. разд. 8.2.5) к (МеСНг)2С=0 К = 4-10 , тогда как в реакции присоединения H N (см. выше) к очень похожему кетону МеСНгСОМе К = 38. Значение К зависит также от природы того атома в нуклеофиле, который атакует карбонильный атом углерода, и от связи, которая при этом образуется. Так, значения К в реакциях приведенных ниже нуклеофилов с одним и тем же карбонильным соединением уменьшаются в ряду [c.229]

В отличие от 2,4-динитрофенилгидразона продукты присоединения бисульфита натрия нельзя отделять от реакционной смеси фильтрованием и определять весовым методом. По методике, рекомендованной Лукасом, реакцию присоединения бисульфита натрия проводят при pH = 7,0, а затем кислотность повышают, добавляя 0,3 н. соляную кислоту. Избыток бисульфита натрия разрушают последовательным окислением 0,1 и 0,01 н. растворами иода. Далее pH раствора повышают до 6,9 — 7,6, добавляя бикарбонат натрия, в результате чего продукт присоединения превращается Б свободное карбонильное соединение и бисульфит-ион. Добавляют известное количество титрованного раствора иода и избыток иода определяют титрованием 0,02 н. раствором арсенита. Хантер и Поттер З описали подобную методику, но пользовались карбонатом натрия для увеличения pH среды и 0,02 н. раствором тиосульфата натрия в качестве титранта для избытка 0,02 н. раствора иода. Несколько видоизмененную методику предложили Шу-лек и Марош Альдегид переводят в продукт бисульфитного присоединения с помощью сернистой кислоты, избыток которой удаляют титрованием иодом. Раствор подщелачивают и добавляют цианид калия до образования циангидрина. Свободные бисульфит-ионы определяют титрованием раствором иода после подкисления. [c.140]

Сероводород и другие соединения, содержащие SH-rpynny, представляют собой более сильные нуклеофилы, чем соответствующие оксисоединения, особенно в щелочных растворах. Бисульфит натрия очень часто не вступает в реакцию даже с простейшими кетонами, но может давать продукты сопряженного присоединения — сульфонаты, которые гораздо более устойчивы, чем продукты присоединения по карбонильному углероду [c.424]

Хотя присоединение бисульфита к а,Р-ненасыщенным карбонильным и родственным соединениям проходит по чисто ионному механизму, как об этом говорилось выше, однако существуют также похожие системы, где присоединение имеет скорее свободно-радикальный, чем ионный характер. Этиленсульфонат натрия и аналогичные ему соединения присоединяют бисульфит по свободнорадикальному механизму, на что указывалось в предыдущем разделе. Сульфогрунпа в этих соединениях лишь незначительно сопряжена с соседней олефиновой связью в противоположность карбонжлсопря-женным системам. С другой стороны, этиленсульфонаты присоединяются по ионному механизму ко многим электрофилам, на что указывается в гл. 5, раздел II. [c.146]