Диоксан оксониевые соединения

Присоединение иона галогена к иону карбония с образованием алкил-галогенида является конечной стадией присоединения галогеноводорода к олефину, протекающего ао ионному механизму. Этот тип реакции описан для большого числа ненасыщенных соединений. Как и в других реакциях, рассмотренных выше, допускают, что первая стадия заключается в атаке двойной связи электрононенасыщенным атомом, в данном случае ионом водорода. В этом нас убеждают данные по присоединению хлористого и бромистого водорода к некоторым олефинам. В донорных растворителях, таких, как эфир или диоксан, присоединение хлористого или бромистого водорода идет много медленнее, чем в таких растворителях, как бензол. Тенденция простых эфиров и диоксана к образованию оксониевых соединений путем координации с ионами водорода дает удовлетворительное объяснение такому влиянию растворителей на эту реакцию. Если олефин несимметричный, то присоединение проходит по правилу Марковникова, что можно проследить на примере присоединения хлористого водорода к пропилену, приводящего к хлористому изопропилу [c.138]

Диоксан — прекрасный растворитель, образует молекулярные соединения с различными неорганическими и органическими веществами, причем свойства адденда определяют характер его связи с диоксаном, которая является донорно-акцепторной и приводит к образованию оксониевых соединений. Особенно интересен продукт взаимодействия диоксана с серным ангидридом — диоксан-сульфотриоксид, который, являясь нейтральным соединением, с успехом применяется в качестве сульфирующего вещества при сульфировании органических соединений (стр. 544) [c.138]

Диоксан применяется довольно часто в качестве растворителя бла- годаря своей устойчивости и заметной сольватирующей способности. Он смешивается как с водой, так и с бензолом. В неводном титровании диоксан используется в качестве инертного растворителя со слабоосновными или дифференцирующими свойствами. Он также употребляется для приготовления стандартных растворов хлорной кислоты. Дифференцирующие свойства диоксана основаны на его способности к образованию водородных связей. Его сольватирующая способность по отношению к соединениям,, содержащим фенольную или спиртовую гидроксильную группу, возможно, объясняется образованием оксониевых соединений за счет водородных связей [242] [c.126]

Полиоксиэтилен является химически ненасыщенным соединением и склонен к реакциям присоединения . В результате реакций с бромом, иодом, хлористой сурьмой и другими реагентами всегда образовывалось оксониевое производное диоксана, из которого диоксан можно было выделить в свободном состоянии [c.32]

А. Е. Фаворский проводил исследования и с двухатомными спиртами, в частности по дегидратации гликолей. Эти явления он истолковывал как процессы окисления — восстановления и образования оксониевых соединений, в которых кислород четырхвалентен. При изучении дегидратации простейшего двухатомного спирта (этиленгликоля) А. Е. Фаворский развил и уточнил работы зарубежных авторов (Вюрц, 1859 Лоренцо, 1863), в подробностях выяснил ход реакции и предложил простой метод получепия диоксана из гликоля — перегонка гликоля в присутствии небольших количеств серной кислоты [210]. Ход реакции заключался в следующих превращениях (аналогичных процессу образования простых эфиров из алкоголей, как это установил еще в середине XIX в. английский химик Вильямсон) [c.211]

Очевидно, что взаимодействие кислородных атомов еще более усилится, если оно будет передаваться не через одну группу —СН,—СН. —, а через две параллельные, т. е. как в молекуле диоксана. Именно этому обстоятельству и следует приписать особую устойчивость молекулы диоксана и возможность его образования во всех случаях, когда это кинетически и стерически возможно. Понятно также, что у диоксана особенно сильно выражена склонность образовывать оксониевое соединение по какому-либо одному кислородному атому, но никогда — по двум одно- [c.33]

Из аминобромгидрина, образующегося предположительно из промежуточного оксониевого соединения, при действии щелочей после перегруппировки и димеризации могут быть получены бис-диалкиламино-1,4-диоксаны [c.68]

Известны также молекулярные соединения и других минеральных кислот со спиртами, гликолями, альдегидами и кетонами, А. Е. Фаворский 1з и его ученики провели интересные исследования оксониевых соединений гликолей и диэтиленового эфира (диоксана), рассмотрели реакцию дешдратации гликолей с учетом роли оксониевых соединений гликолей с серной кислотой. Описаны [c.232]

Развивая предварительные данные Вюрца о диоксане и его соединениях с бромом, А. Е. охарактеризовал свойство диоксана давать оксо-ниевые соединения с бромом, йодом, серной кислотой, пикриновой кислотой. В интересном исследовании были изучены [55, 56] оксониевые соединения галоидоводородов и нескольких спиртов (А. И. Умнова, А. Ашмарин, Э. X. Фрицман). Ранее В. А. Мокиовский получил оксониевые соединения этиленгликоля и триэтилонгликоля в лаборатории Фаворского. [c.23]

В статье, опубликованной в 1906 г. [ 52], А. Е. представил механизм превращения этиленгликоля в уксусный альдегид через оксониевые соединения диоксана и ацеталя этиленгликоля и уксусного альдегида. В упомянутой уже работе за 1913 г. [66] были представлены реакции дегидратации а-гликолей через оксониевые соединения, но уже не обязательно через диоксаны. Около 1912 г. А. Е. проводил в университете и на Высших женских Бестужевских курсах исследования превращений предельных и непредельных а-гликолей (работа Н. В. Палладина, С. Н. Данилова, Э. Д. Венус, Т. А. Фаворской и др.). Э. Д. Венус, изучая действие кислот па ацетиленовый пинакон, получила вещество, изомерное пинакону, характерной особенностью которого явилось легкое образование оксониевых соединений [69, 76]. Развитие этих и некоторых других работ представлено в сборнике, посвященном 100-лотию со дня рождения А. Е. Фаворского. [c.23]

Кислотнокатализируемая изомеризация г ис-бензальацетофенона (8, К = Н) и его производных (9, В = ОСН3 10, В = С1 И, В = N0 ) представлена рядом примеров, в которых влияние сопряженного заместителя на изомеризацию может быть подробно изучено. Для случая халкона предложен механизм [60], включающий протонизацию карбонильного кислородного атома, подобно малеиновой кислоте. Скорость реакции меняется не параллельно функции кислотности Нд серной или хлорной кислоты, и реакция протекает быстрее, чем дегидратация возможного промежуточного соединения, р-окси-р-фенилиропиофенона, так что скорость изомеризации определяется стадией присоединения воды к сопряженной кислоте 8 с образованием протонированного енола 12, который быстро теряет воду до кетонизации. Эта реакция протекает быстро в подкисленном водном диоксана и еще быстрее в диоксане, содержащем окись дейтерия и дейтеросерную кислоту при этом, однако, полученный продукт не содержит изотопов. Это указывает, что стадией, определяющей скорость реакции, является гидратация оксониевой соли кетона (схема 3). [c.215]

Такое приближение к вполне определенному молекулярному весу как при полимеризации мономера, так и при деполимеризации более высокомолекулярного полимера говорит о том, что молекулярный вес регулируется определенного рода равновесием. Хорошо известно, что в некоторых случаях наблюдается равновесие между мономером и полимером [21], и на самом деле полимеризация тетрагидрофурана в присутствии оксониевых солей, по-видимому, ограничивается именно таким образом [7, 22]. Однако полимеризацию эпоксисоединений, вероятно, нельзя отнести к этому типу ни на основании теоретических соображений, ни в результате экспериментальных данных. Молекулярный вес полиоксиэтиленгликоля после достижения максимума не зависит от концентрации мономера и зависит лишь незначительно от температуры, повышаясь примерно до 900 при понижении температуры реакции от 25 до —25°. Фактически единственно возможным равновесием является равновесие между полимером и диоксаном, но увеличение концентрации диоксана не приводит к увеличению молекулярного веса полимера и действительно, при определенных условиях полимер может полностью разложиться в диоксан. Кажется вероятным, что роль диоксана в полимеризации окиси этилена должна быть такой же, как роль циклического тетрамера, наблюдавшегося Розом [23] в реакции полимеризации оксациклобутапа, и что оба эти соединения лучше всего рассматривать как простые продукты разложения полимеров. Для политетрагидрофурана наиболее вероятным продуктом такого разложения является сам мономер, так что может установиться равновесие между мономером и полимером. [c.349]