Распад диацетила на радикалы

Герр и Нойес [85] и Горин [86], изучая фотолиз ацетона, показали, что с ростом температуры резко уменьшается выход диацетила, что может быть объяснено, по их мнению, достаточно большой энергией активации распада ацетильного радикала [c.123]

Состав продуктов окисления при этих условиях определяется конкуренцией двух элементарных стадий продолжения цепи 2 и 2 (см. схему, стр. 376). Основными продуктами окисления метилэтилкетона являются уксусная кислота, этилацетат и диацетил. В незначительных количествах обнаружены ацетальдегид, ацетон, этиловый спирт, СО и СОз, образующиеся при распаде радикала ВОа. При окислении этилового спирта продукты бимолекулярного направления реакции радикала ВОа — уксусная кислота и этилацетат — также составляют 80% от суммы продуктов окисления. При разбавлении метилэтилкетона и этилового спирта неполярным веществом (бензолом) наблюдается рост количества продуктов распада радикала ВОг. Это связано с тем, что добавка бензо.ла уменьшает диэлектрическую проницаемость среды и скорость реакции ИОг - - ВН падает. [c.384]

Так как по вышеприведенному уравнению ацетильный радикал СНз—СО распадается на окись углерода и метил, то метил можно получить также из диацетила [c.36]

Если распадается не все количество ацетильного радикала, то образуется также диацетил. Эта реакция преобладает при комнатной и более низких температурах [c.470]

Ацетильный радикал, образующийся в первичном процессе по уравнению (37), может распадаться либо термически, либо благодаря избытку энергии, которую он воспринял в начальной стадии. Однако при температурах ниже 100° этот радикал характеризуется достаточно длительным временем жизни, что дает ему возможность реагировать или в соответсгвии с уравнением (40), образуя диацетил, или по уравнению (41). Обе эти реакции снижают квантовый выход образования окиси углерода. При температурах выше 100" квантовый выход образования окиси углерода при 3130 и 2537 А равен единице 193, 94] это указывает на то, что в данных условиях ацетильные радикалы полностью распадаются. [c.254]

Исследование состава продуктов жидкофазного окисления бутана хроматографическими методами показало, что наряду с основными продуктами реакции — уксусной кислотой, ме-тилэтилкетоном и этилацета-том — в реакционной смеси в небольших количествах присутствуют также ацетон, ацетальдегид, диацетил, бутилаце-тат, метилацетат, метиловый, этиловый и вторичный бутиловый спирты, муравьиная кислота и перекиси [26]. Кинетические кривые накопления продуктов окисления бутана в жидкой фазе приведены на рис. 13. Механизм образования этих продуктов определяется двумя направлениями реакции продолжения цепи. По реакции (2) образуются гидроперекись и продукты ее превраш,ения — метилэтилкетон, вторичный бутиловый спирт, диацетил, этилацетат и уксусная кислота. Продукты, содержавшие в своей молекуле меньше четырех атомов углерода, образуются по реакции (2 ) путем изомеризации и распада радикала ВОг- При этом для радикала СНзСНСНгСИз [c.388]

Факты, указывающие на существование крайне нестабильного радикала ацетила СНз — СО были впервые установлены Бараком и Стайлом и вскоре затем подтверждены Спенсом и Уайльдом Глезебруком и Пирсоном Они показали, что диацетил содержится в продуктах реакции, поскольку удалось изолировать его 2,4-динитрофенилгидразон, а также превратить его в димет илглиоксим никеля. Бы.ло найдено, что диацетил нельзя изолировать, если фотохимическое разложение проводится при температуре выше 60° С. Это показывает, что свободный ацетил должен быть очень нестабильным веществом, весьма склонным к распаду на окись углерода и свободный метил [c.133]

Один из способов получения метильного радикала в виде разреженного газа — нагревание диметилртути Hg( Hg)2, которая распадается с образованием металлической ртути и метильпого радикала. Удобный способ нолучения метильного радикала — разложение диацетила (СНзСОг)г как нагреванием, так и под действием ультрафиолетового света. Молекула диацетила дает две молекулы двуокиси углерода и два метильных радикала. [c.267]

В литературе имеется ряд данных об обратной реакции распада радикала СН3СО на СНд и СО. Образование радикала СНдСО при фотолизе ацетона твердо з становлено при комнатной температуре, например, образуется большое количество диацетила (СНдС0)2. Энергия активации распада радикала СНдСО на СНд и СО согласно измерениям разных авторов колеблется между 10 и 20 ккал. Стиси [9], анализируя экспериментальные данные, приходит к заключению, что наиболее вероятным является значение s = 18 ккал. [c.58]

III см. в разд. 5-2). У некоторых альдегидов с длинной цепью разрыв связей и образование радикалов происходит в месте, удаленном от поглощающей энергию карбонильной группы эффективность этого процесса сравнительно мала (в качестве примеров см. ниже процессы для пропионового альдегида, н-масляного альдегида, изомасляного альдегида, 2-метилбутаналя и триме-тилацетальдегида). Эти реакции не могут протекать в электронно-возбужденных состояниях молекул. Они могут быть результатом распада сильно колебательно-возбужденных молекул (или первичных радикальных продуктов) в их основном состоянии. Такие колебательно-возбужденные молекулы могут образоваться путем внутренней конверсии первоначального электронного возбуждения. Обычно такие процессы эффективно ингибируются при больших давлениях газа и в жидкой фазе, так как в этих условиях быстро устанавливается колебательное равновесие. По аналогии с первичными процессами в кетонах, содержащих у-атомы водорода, в содержащих у-атомы водорода альдегидах может происходить четвертый первичный процесс, который приводит к производным циклобутанона. К настоящему времени выполнено мало работ для оценки этой возможности. Была предположена возможность первичного распада возбужденных молекул альдегида на ациль-ный радикал и атом водорода, но, как оказалось, этот процесс имеет небольшое значение, хотя образование водорода и диацетила при импульсном фотолизе альдегидов подтверждает его наличие [1]. [c.296]