Диацетил квантовый выход

Кинетика фосфоресценции. Фосфоресценцию обычно изучают в твердой фазе, поскольку константы скорости испускания фосфоресценции, как правило, малы (10- —10 с- ) и неизбежные примеси в жидких растворах сильно тушат фосфоресценцию. Исключением являются такие соединения, как диацетил и дибензоил, для которых достаточно интенсивная фосфоресценция обнаруживается и в жидких растворах. Для других соединений наблюдать фосфоресценцию в жидких растворах удается лишь с использованием метода счета фотонов. Квантовый выход фосфоресценции равен [c.98]

Триплеты диацетила имеют квантовый выход 0,25 для флуоресценции, а измеренное время жизни триплетного состояния равно 10 с. Если фосфоресценция диацетила тушится соединением Q со скоростью, определяемой диффузией (10 М -С ), то какая концентрация Q требуется для уменьшения выхода фосфоресценции вдвое [c.562]

Вопрос о том, какое возбужденное состояние (или состояния) ацетона приводит к диссоциации, до настоящего времени остается открытым. Если пары ацетона вводятся в реакцию при комнатной температуре, вследствие чего в реакционной смеси накапливается диацетил, или если диацетил добавляют специально, то квантовый выход разложения ацетона снижается приблизительно до 30% от значения квантового выхода, получаемого при проведении реакции в отсутствие диацетила кроме того, квантовый выход становится не зависящим от давления паров диацетила. Этот факт особенно интересен в связи с тем, что диацетил, облучаемый светом с длиной волны 3130 А, в присутствии ацетона обнаруживает как флуоресценцию, так и фосфоресценцию, хотя ни один из этих процессов не происходит в [c.470]

Экспериментальные данные показывают [20], что вероятность тушения при одном столкновении меньше 1. Кислород увеличивает вероятность безызлучательных переходов гораздо больше, чем радиационного. В результате этого квантовый выход фосфоресценции резко падает как для молекул с нижним ял, так и л -уровнем Г-состояния. Так, для диацетила в растворе при уменьшении фг в 100 раз квантовый выход фосфоресценции уменьшается также не менее чем в 100 раз [20]. [c.220]

Некоторыми исследователями обнаружен перенос энергии между синглетными состояниями молекул, происходящий по обменному механизму [27—32]. В работах по изучению такого процесса в жидкостях был использован диацетил, у которого в жидких растворах при комнатной температуре наблюдаются и флуоресценция и фосфоресценция. При этих условиях квантовый выход фосфоресценции фр приблизительно в 60 раз больше квантового выхода флуоресценции ф/ диацетила. Однако интенсивную фосфоресценцию диацетила можно полностью устранить, если раствор диацетила насытить кислородом. Растворенный кислород не влияет на спектр флуоресценции, но полностью тушит фосфоресценцию диацетила. Это позволяет легко измерять малоинтенсивную флуоресценцию. [c.138]

Квантовые выходы флуоресценции и фосфоресценции и время жизни фосфоресценции диацетила в различных средах [34] [c.141]

В отличие от большинства монокарбонильных соединений диацетил обладает не только фосфоресценцией, но и достаточно интенсивной флуоресценцией. Но все же флуоресценция гораздо слабее (отношение квантовых выходов составляет 1/20) 35].— Прим. ред. [c.186]

Рассчитайте квантовые выходы фотовосстановления синглетных и триплетных молекул диацетила в изопропиловом спирте (концентрация спирта 10 моль/л), используя данные табл. 15 и 27 и значение константы скорости отрыва водорода, равное 10 л/моль х X сек (для обоих состояний диацетила). [c.190]

Поскольку фотохимический квантовый выход ацетона (так же, как диацетила) увеличивается с ростом температуры, естественно предположить, что триплетное состояние из-за большого времени жизни будет частично термически диссоциировать. Ввиду сложности механизма надежное определение энергии активации этой реакции затруднительно. Значение, полученное для диацетила, равно 16 + 2 ккал/моль [50], а сравнительно недавние измерения для ацетона, вероятно, дают близкое значение [64]. [c.54]

Абсолютные квантовые выходы испускания фе для диацетила при разных длинах волн и давлениях [21061 а) [c.260]

Комбинация бензол — диацетил оказалась удачной, так как, хотя диацетил и сильно поглощает при длине волны 2537 А, которая лежит в области его второй полосы поглощения (2200 — 3100 А), абсолютный квантовый выход его испускания очень мал по сравнению с квантовым выходом в первой полосе поглощения (3500—4670 А). Это показано в табл. 4-20, где Ф,, при 2537 А меньше 10 , а при 4358 и 4050 А равен 0,15. При установлении характера и величины сенсибилизированного бензолом испускания диацетила были сделаны следующие, наблюдения. Облучение чистого диацетила нри 2537 А не приводит к видимому глазом испусканию, так как абсолютный квантовый выход составляет лишь 4-10 при 25° и 40 мм рт. ст. диацетила. Однако добавление 20 мм рт. ст. бензола к 0,1 мм рт. ст. диацетила дает видимое испускание с длиной волны, большей 5000 А. [c.260]

Влияние посторонних газов иа абсолютный квантовый выход флуоресценции диацетила при различных длинах волн [2106] [c.263]

Выход Ф для образования окиси углерода всего лишь около 0,05 при 30°, но становится существенным при 60°, например Фсо = 0,27 при 10 мм рт. ст. бензола и 40 мм рт. ст. диацетила. (На самом деле квантовые выходы аналогичны квантовым выходам для чистого диацетила при 3130 А.) Фсо при 60° зависит от давления, падая до 0,16 при 30 мм рт. ст. добавленного бензола. [c.264]

Влияние посторонних газов на квантовые выходы продуктов фотолиза диацетила [2106] [c.264]

Флуоресценция диацетила, возбуждаемого излучением 2537 А, имеет абсолютный квантовый выход, равный 0,22 0,04 при 29° и давлении 20 мм рт. ст.. со средней длиной волны 2900 50 А . Значение 0,22 для газовой фазы (которое падает до 0,19 при давлении 41,5 мм рт. ст.) можно сравнить с 0,11 в гексановом растворе [218] и 0,25 0,04 в твердом ЭПА при 77° К [155]. [c.266]

Согласно этому механизму, квантовый выход фосфоресценции диацетила доля ен быть равен [c.537]

Вопрос о том, какое возбужденное состояние (или состояния) ацетона приводит к диссоциации, до настоящего времени остается открытым. Если пары ацетона вводятся в реакцию при комнатной температуре, вследствие чего в реакционной смеси накапливается диацетил, или если диацетил добавляют специально, то квантовый выход разложения ацетона снижается приблизительно до 30% от значения квантового выхода, получаемого при проведении реакции в отсутствие диацетила кроме того, квантовый выход становится независящим от давления паров диацетила. Этот факт особенно интересен в связи с тем, что диацетил, облучаемый светом с длиной волны 3130 А, в присутствии ацетона обнаруживает как флуоресценцию, так и фосфоресценцию, хотя ни один из этих процессов не происходит в отсутствие ацетона под действием излучения с той же длиной волны. Очевидно, что возбужденное синглетное состояние (б ) ацетона может передать свою энергию диацетилу и вызвать таким образом его переход в возбужденное синглетное состояние (б"). [c.368]

Как уже говорилось, добавление диацетила снижает квантовый выход при разложении ацетона на 70% этот факт означает, что 30% молекул ацетона, перешедших в возбужденное синглетное состояние, распадаются до того, как они смогут передать свою энергию молекулам диацетила. Вероятно, некоторая часть из оставшихся 70% молекул ацетона, распадающихся в отсутствие диацетила, проходит через триплетное состояние однако имеющиеся данные не позволяют судить с определенностью ни об одном из этих путей. То, что и для самого ацетона наблюдается фосфоресценция, показывает, что по крайней мере некоторые из Возбужденных синглетных состояний ацетона в отсутствие диацетила переходят в триплетное состояние. [c.368]

Выше 100° стационарная концентрация СНэСО, вероятно, достаточно мала для того, чтобы можно было пренебречь реакциями 6 и 6. Это доказывается тем фактом, что квантовый выход образования СО очень близок к единице при температурах выше 100 (т. е. нет рекомбинации СНд- - СН3СО) и выход диацетила падает до нуля. [c.328]

Ацетильный радикал, образующийся в первичном процессе по уравнению (37), может распадаться либо термически, либо благодаря избытку энергии, которую он воспринял в начальной стадии. Однако при температурах ниже 100° этот радикал характеризуется достаточно длительным временем жизни, что дает ему возможность реагировать или в соответсгвии с уравнением (40), образуя диацетил, или по уравнению (41). Обе эти реакции снижают квантовый выход образования окиси углерода. При температурах выше 100" квантовый выход образования окиси углерода при 3130 и 2537 А равен единице 193, 94] это указывает на то, что в данных условиях ацетильные радикалы полностью распадаются. [c.254]

Кроме того, были проделаны эксперименты с облучением смесей бепзол — диацетил длинами волн 3130, 3650 и 4358 А, где бензол прозрачен результаты этих опытов сравнивались с результатами экспериментов со смесью циклогексан — диацетил и чистым диацетилом в аналогичных условиях. Влияние добавок бензола как на абсолютный вмход испускания (табл. 4-21), так и на фоторазложение (табл. 4-22) было то же, что и у инертного газа циклогексана. Термин инертный может слегка вводить в заблуждение, так как и бензол и циклогексан оба оказывают зал1етное влияние на повышение квантового выхода испускания диацетила при 3130 и 3650 А. Вероятно, действие инертного газа состоит в уменьшении выхода конкурирующего процесса фотодиссоциации путем удаления в результате столкновений некоторого избытка колебательной энергии электронно-возбуледенных молекул диацетила. [c.261]

Эти значения выхода и длины волны резко противоречат тому, что было сказано выше (стр. 260 и табл. 4-20). Выход интеркомбинационной конверсии ---в диацетиле достигает 0,99, а отношение квантовых выходов фосфоресценции и флуоресценцип Гр/ф/ варьирует от 8 в разбавленных растворах до 70—80 в газовой фазе (Турро Н., Молекулярная фотохимия, изд-во Мир , М., 1967, стр. 141). Приводимые ниже квантовые выходы относятся к фосфоресценции диацетила. —Прим. ред. [c.266]

Для простых ароматических углеводородов, таких, как бензол и толуол, характерно резкое изменение природы первичных процессов при облучении во второй или третьей (1849 А) полосах поглощенМ по сравнению с их спектроскопическим и фотохимическим поведением в первой полосе поглощения при 2537 А. Недавно были определены абсолютные эффективности излучательных и безызлучательных процессов в бензоле и некоторых его алкильных производных при возбуждении во второе или третье синглетное состояние [699] . Прямой флуоресценции из этих состояний не наблюдается внутренняя конверсия из высших состояний и. з в первое возбуяеденное состояние б очень неэффективна, особенно в парах очень мала эффективность переноса энергии (любым спектроскопическим путем) с высших синглетных состояний бензола на нижнее триплетное состояние диацетила (см. работу [495в]). Это говорит о том, что в газовой фазе во второй и третьей полосах с высокой эффективностью происходит химическая реакция [699] этот вывод был недавно подтверн ден [502]. При 1849 А квантовый выход исчезновения бензола в парах около единицы в отличие от 0,0000 при 2537 А (при 2537 А не было обнаружено разложения в газовой фазе) [502]. Единственным продуктом при 1849 А, очевидно, является изомер (изомеры) бепзола с высокой энергией, который разлагается на углерод и (или) полимер и следы летучих продуктов, таких, как водород, метан, ацетилен, этан. [c.418]

Изучение сенсибилизированной флуоресценции и фосфоресценции стало важным средством установления механизма фотохимических реакций. Рассмотрим одно из исследований такого типа, проведенное Хейкленом и Нойесом [145]. Они установили, что выход Фсо при фотолизе ацетона светом 3130 А при 40° и давлении ацетона 52 мм рт. ст. уменьшается при увеличении степени превращения. Известно, что продуктом реакции является диацетил, и, так как было показано раньше, что испускание диацетила сенсибилизируется, если в его присутствии облучать ацетон [146], они сделали вывод, что диацетил возникает в ходе опыта и действует как тушитель. В самом деле, оказалось, что добавление небольших количеств диацетила уменьшает квантовый выход образования продукта из ацетона при 0,1 мм рт. ст. добавленного диацетила фотолиз полностью подавляется. [c.535]

Диацетил пе сильно поглощает свет 3130 А (рис. 5-5) и его эмиссионные характеристики хорошо известны [147] (разд. 4-10А). Диацетил, возбуждаемый светом 4358 —3650 А имеет как флуоресценцию с синглетного уровня т ж 8-10 сек) в области 4500 — 5000 А, так и фосфоресценцию с триплетного уровня (т 2-10 сек) в области 5000—61О0 А. Ацетон, возбуждаемый светом 3130 А, имеет слабое синее испускание (ф 2-10 ) в области 3800—4700 А оно включает два состояния возбужденное синглетное с короткими длинами волн (т л 8 -10" сек) и долгоживущий триплет (т 2 -10 сек), испускающий в более длинноволновой области. Хейклен и Нойес измерили испускание при 4000 и 4313 А смеси ацетон — диацетил при облучении светом 3130 А (рис. 6-6). Испускание в этой области длин волн обусловлено как синглетным, так и триплетным состоянием ацетона, но существенного вклада от диацетила здесь нет. Заметим, что при давлениях добавленного диацетила выше 0,1 мм рт. ст. испускание ацетона приблин ается к постоянной величине. Это испускание точно такое же, как и в том случае, когда к ацетону добавлен кислород (хороший тушитель триплета ацетона). Как уже упоминалось, уменьшение испускания из триплетного состояния происходит параллельно с уменьшением квантовых выходов продуктов из ацетона. Далее, при добавлении диацетила появляется испускание триплета диацетила при 5000 А. Можно сделать вывод, что при фотолизе ацетона све- [c.535]

Фотолиз диэтилкетона при умеренных давлениях р < 50 мм рт. ст.) и высоких температурах t > 125°) является также удобным газовым актинометром для области 3200 —2500 А квантовый выход СО при этих условиях близок к единице [84]. Этот кетон имеет то преимущество перед ацетоном, что СО является единственным газообразным продуктом, неконден-сирующимся нри температуре жидкого азота, так что нужно только измерять объем и нет необходимости проводить анализ, если другие продукты надежно задерживаются ловушкой. При использовании ацетона и диэтилкетона в качестве актинометров они должны быть тщательно очищены. Диацетил и другие возможные нримеси могут приводить к тушению возбужденных молекул и к ошибочным результатам (см. разд. 6-7В). [c.624]

Предлагаемый синтез использовался при изучении механизма фотолиза ацетона [2]. Оказалось, что квантовый выход образования метильиых и ацетильных свободных радикалов близок к единице, однако рекомбинация этих радикалов с образо-BanneNr ацетона приводит к низкому значению суммарного квантового выхода процесса разложения ацетона прп низких температурах. Присутствие диацетила, по-видимому, не оказы вает существенного влияния на разложение ацетона. [c.48]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология