Колебательное и термодинамическое равновесие

В термодинамическом равновесии скорости рекомбинации Или-Райдила и диссоциативной адсорбции должны быть равны (г г = = г а) Более того, должны быть равны значения поступательных и колебательных энергий для прямого и обратного процессов = = и Из условий равновесия для значения энергии [c.103]

На основании анализа возможных причин отклонений от термодинамического равновесия в пламени можно сделать следующее заключение 1) отличие реального состава продуктов сгорания от расчетного и охлаждение пламени могут не препятствовать установлению локального равновесия в единице объема газа и получению достоверных экспериментальных температур, но значения их будут меньше расчетных 2) при обычном и повышенных давлениях процесс изл учениЯ также может не препятствовать установлению равновесия и получению достоверных экспериментальных значений температур 3) наличие хемилюминесценции, аномально высоких значений энергии электронного возбуждения и энергии колебательного движения, а также процесса излучения при разрежении в зависимости от степени эффекта и используемого экспериментатором метода измерения (без соответствующих поправок) может привести к значительным ошибкам при измерении температур. Поэтому экспериментальные измерения температур желательно проводить двумя независимыми методами или полученные экспериментальные значения сравнивать с расчетными при условиях горения, близких к адиабатическим. [c.32]

КОЛЕБАТЕЛЬНОЕ И ТЕРМОДИНАМИЧЕСКОЕ РАВНОВЕСИЕ [c.436]

Применение к химическим системам терминологии теории колебаний может повести к недоразумениям, если не договориться о точном смысле терминов. В физической химии, говоря о состоянии равновесия, имеют ввиду полное термодинамическое равновесие, устанавливающееся в замкнутой системе но завершении всех необратимых процессов. Вблизи такого состояния возможны только статистические флуктуации регулярные колебания вокруг него запрещены вторым принципом термодинамики. Настоящая глава посвящена колебательному протеканию необратимых химических реакций, для которых термодинамическое равновесие означало бы полное израсходование (выгорание) исходных веществ. Это тривиальное состояние равновесия исключается из рассмотрения. [c.436]

Полное термодинамическое равновесие за ударной волной (без учета химической реакции) устанавливается по окончании процессов поступательной, вращательной и колебательной релаксации. Для поступательной и вращательной релаксации необходимо от нескольких до десятков соударений. Колебательная релаксация молекулярных газов происходит медленнее. Времена установления равновесия по колебательным степеням свободы могут быть легко и просто измерены в ударных трубах. В некоторых случаях процесс колебательной релаксации может происходить одновременно с химическими изменениями. Например, если азот, время колебательной релаксации которого максимально для двухатомных газов, является просто инертным разбавителем исследуемой смеси газов, то температура и плотность смеси будут сильно зависеть от колебательной релаксации азота. Процессы релаксации и заселения электронно-возбужденных состояний достаточно быстры и не играют существенной роли по крайней мере в области температур, где ионизация незначительна, поскольку энергия электронного возбуждения для большого числа простейших молекул и атомов очень велика, а соответственно заселенность этих уровней пренебрежимо мала. [c.124]

В работе [58] подробно рассмотрена схема ИК-лазера, в которой оптическая накачка с возбуждением фундаментальных колебаний активных молекул и генерация излучения происходят ка переходах в одних и тех же колебательно-вращательных полосах. Если в системах вращательных уровней в основном и возбужденном колебательных состояниях быстро устанавливается термодинамическое равновесие и если можно пренебречь колебательной релаксацией возбужденных молекул за время действия импульса накачки, насыщающей переход с поглощением, то на переходах, более длинноволновых, чем возбуждаемый, может быть получена генерация ИК-излучения на новых частотах с квантовым к. п. д. т], очевидно, близким к 100%. Эта схема, по-видимому, пока не реализована для случая органических молекул. Результаты работы [78], в которой получена генерация излучения в этилене на переходах с длинами волн 10,98 и 10,53 мкм в той же колебательно-вращательной полосе, где молекулы возбуждались СОг-лазером (переходы 10,27 и 10,32 мкм соответственно), трактуются ее авторами совершенно с другой точки зрения. Однако работающий по этой схеме лазер на МНз [79] — самый эффективный и мощный лазер ИК-диапазона с оптической накачкой. Лазер генерирует излучение на нескольких переходах в колебательно-вращательной полосе моды 2 в области 11,5—13 мкм при накачке молекул в той же полосе поглощения излучением СОа-лазера (табл. 5.2). Его энергетический к. п. д. т]э в случае генерации одновременно на четырех линиях в диапазоне 12—12,8 мкм достигает 16%, а средняя мощность излучения при частоте повторения импульсов 100 Гц — очень высокого значения в 20 Вт [80], уже вполне достаточного для многих целей. [c.182]

Как и в описанных выше опытах, исходный световой импульс разделяется на две части, существенно отличающиеся по интенсивности. Более мощная часть после удвоения частоты с помощью кристалла КОР используется для возбуждения в жидкости, помещенной в кювету /С, интенсивных внутримолекулярных колебаний. Энергия этого накачивающего импульса (порядка 10 мДж) достаточна, чтобы примерно в 1000 раз увеличить заселенность некоторого определенного возбужденного колебательного состояния по сравнению с его заселенностью при термодинамическом равновесии. [c.91]

Примеры исследованных реакций колебательно-возбужденных молекул с атомами приведены в табл. 34, где даны значения констант скоростей химического взаимодействия колебательно-возбужденных молекул [к), а также — эффективные константы скорости, найденные для условий термодинамического равновесия (ко). [c.368]

Любой обмен квантами типа (2) с фиксированными единственными значениями чисел и р сам по себе не может привести к полному термодинамическому равновесию, потому что в таком процессе остается неизменной определенная комбинация чисел колебательных квантов N b и а именно [c.46]

Однако если этот обмен является быстрым по сравнению с колебательными переходами (1) и с другими процессами типа (2), (4) (с другими значениями р , р , Рз), то задолго до установления полного термодинамического равновесия наступает частичное равновесие, выражающееся в том, что скорости рассматриваемого быстрого процесса (2) в прямом и обратном направлениях становятся равными. Условимся называть такое состояние системы осцилляторов квазиравновесным. [c.46]

Физическую сущность гипотезы локального термодинамического равновесия можно пояснить на примере излучения газа. При равновесном тепловом излучении в любом элементарном объеме газа одинаковы в среднем распределения молекул по энергиям и энергии по уровням (вращательным, колебательным, электронным). Если в некоторой области пространства равновесие нарушается (например, газ охлаждается, и тогда он будет отдавать больше энергии, чем получать), то какое-то время некоторые молекулы будут иметь меньшую энергию, чем другие, однако благодаря их хаотическому движению (молекул много, они интенсивно обмениваются энергией друг с другом) произойдет восстановление равновесного распределения энергии, которое будет соответствовать другой температуре. Из сказанного должно быть ясно, что гипотеза локального термодинамического равновесия не оправдывается для сильно разреженных газов и в случае высокоинтенсивных процессов теплообмена, протекающих с большой скоростью. [c.427]

Вообще, если в химической системе возникло колебание около определенного состояния, то это колебание должно затухнуть как только будет достигнуто термодинамическое равновесие. Но если стационарное состояние неравновесное и поддерживается действием каких-то сил, то колебания могут стать и незатухающими. Энтропия производится за счет существования стационарного состояния и на фоне этого производства может существовать и колебательный режим даже в том случае, если он сам по себе несколько снижает энтропию (ее общий прирост должен все же быть положительным, независимо от механизма сопряжения). [c.242]

Процессы, протекающие в колебательном режиме. В целом. ряде реакций, особенно в тех, которые характерны для открытых биологических систем, наблюдаются колебания концентраций компонентов, т. е. система колеблется около стационарного состояния. Вообще, если в химической системе возникло колебание около определенного состояния, то это колебание должно затухнуть, как только будет достигнуто термодинамическое равновесие. Но если стационарное состояние неравновесное и поддерживается действием каких-то сил, то колебания могут стать и незатухающи уП . Энтропия производится за счет существования стационарного состояния и на фоне этого производства может существовать и колебательный режим, если он сам по себе несколько снижает энтропию (ее общий прирост должен все же быть положительным, независимо от механизма сопряжения). [c.312]

Разделение электронной и колебательной энергии является следствием того, что движение электронов и электронные переходы между энергетическими уровнями можно рассматривать в поле неподвижных ядер согласно принципу Франка-Кондона (см. 2 гл. X). В условиях установившегося термодинамического равновесия вероятность р заселенности г-го энергетического уровня определяется распределением Больцмана и для дискретных значений энергии имеет вид [c.352]

Если плазма находится в состоянии полного термодинамического равновесия, она характеризуется одной и только одной температурой. Однако в плазме часто наблюдается частичное термодинамическое равновесие. Это связано с тем, что обмен энергией между частицами одинаковой массы происходит гораздо эффективнее, чем между частицами с существенно различными массами, например между электронами и ионами. В плазме молекулярных газов может быть также затруднен обмен энергией между различными степенями свободы молекул. Поэтому при некоторых условиях плазма может описываться не одной, а несколькими температурами электронной, колебательной, вращательной и поступательной. [c.258]

Колебательная химическая реакция - сложная химическая реакция, в которой концентрации промежуточных веществ и (или) катализатора осциллируют во времени. Возникновение колебательного процесса связано с уменьшением свободной энергии Гиббса в реакции, которая протекает в химической системе, далекой от термодинамического равновесия. При определенных условиях химическая реакция может сочетаться с диффузионными процессами и приводить к образованию бегущих волн химической активности. [c.179]

В случае двух и более координат реакции возникает задача со стоком, локализованном на линии или поверхности. Если состояние колебательной подсистемы близко к равновесному, то максимум реакционного потока проходит через перевальную точку. Это предположение лежит в основе теории переходного состояния [16], которая до сих пор находит широкое применение. Однако быстрая реакция, стартовавшая из состояния термодинамического равновесия в колебательной подсистеме, нарушает его. Нарушение же равновесия в колебательной подсистеме может приводить к отклонению максимума реакционного потока от седловой точки. Такое отклонение и его влияние на динамику химического превращения неоднократно обсуждались [12, 13, 17-19], тем не менее, до сих пор остается открытым вопрос, о количественных характеристиках этого отклонения. [c.106]

Исследована зависимость отклонения центра тяжести реакционного потока Т) от величины х, задающей положения стока. На рис. 2. пунктирной линией приведены зависимости среднего отклонения от положения стока х в рамках первого порядка теории возмущений. Сплошной линией изображены результаты численного моделирования. Зависимости приведены для трех различных значений отношения времен релаксации г = т /х . Результаты показывают, что зависимости имеют хорошо выраженный максимум. Его происхождение легко понять. В случае нулевой энергии активации система приобретает дополнительную симметрию. Сечение плотности вероятности на линии стока имеет двугорбый вид с минимумом в седловой точке и является симметричным относительно седловой точки. Это приводит к нулевому значению среднего отклонения на линии стока. В случае больших энергий активации реакция протекает медленно, и отклонение от состояния термодинамического равновесия в колебательной подсистеме невелико. [c.110]

Если бы термодинамическое равновесие в колебательной подсистеме не нарушалось, то скорость реакции, идущей в окрестности седловой точки, была бы на порядок больше, чем в окрестности точки Л = Л На самом деле, реакция нарушает равновесное распределение в колебательной подсистеме, и в результате этого скорость процесса в области Г = Л оказывается больше, чем в области седловой точки. Это проявляется в том, что двумерная задача (I) приводит к более быстрому распаду начального состояния, чем одномерная (17). [c.111]

Более того, термодинамические свойства вещества, внутренняя энергия, теплоемкость, энтропия и т. д. во многом определяются колебательным движением молекул. Частоты таких колебаний используются при расчетах констант равновесий в химических процессах. Межмолекулярное взаимодействие также непосредственно сказывается на характере колебательных спектров. Кинетические свойства веществ, т. е. скорость протекания химических реакций, в значительной мере определяются характером колебаний молекул. Колебательные спектры многоатомных молекул применяются и в аналитической химии — для спектрального анализа химических соединений и их смесей. [c.208]

В методах эмиссионной спектроскопии и атомно-абсорбцион-рюй спектрофотометрии вещество переводится в состояние атомного пара , что практически реализуется в плазме различных видов. Плазма — квазинейтральный электропроводный газ, состоящий из свободных электронов, а также атомов, ионов, радикалов и молекул в основных и различных возбужденных энергетических состояниях. Кроме спектральных линий в ее спектре наблюдаются системы электронно-колебательно-вращательных полос молекул и радикалов и сплошной фон. Плазма при давлениях, близких к атмосферному, находится в состоянии термодинамического равновесия, при котором средняя кинетическая энергия Е ее частиц (свободных атомов, ионов, электронов) примерно одинакова и определяется температурой Т [c.10]

Температура заселения. Даже в областях активного сгорания можно определить и измерить температуры по относительной заселенности различных энергетических уровней молекул. Результаты измерения будем называть вращательной, колебательной или электронной темпера-туро11 в зависимости от того, какая степень свободы включена в измерепия. При термодинамическом равновесии эти температуры равны между собой и, следовательно, равны поступательной температуре, т. е. средней кинетической энергии молекул. В областях активного сгорания в общем нельзя ожидать равновесного распределения энергии по степеням свободы, которое устанавливается исключительно в результате молекулярных столкновений, происходящих вслед за химическими реакциями. [c.414]

Теория люминесценции в значительной степени использует такие понятия, как вероятности релаксационных и электронных безызлучательных переходов. Действительно, можно легко показать, что интенсивность люминесценции, например рассмотренного выше перехода Eg-> T2g (см. рис. VII. 12), определяемая заселенностью возбужденного -терма, зависит от соотношения между вероятностями колебательной релаксации на Гга-терме и безызлучательного электродного перехода T2gа также от конкурирующих с люминесценцией безызлучательных переходов A2g и Ед A2g. Колебательную релаксацию следует понимать как передачу энергии возбужденных колебаний данного типа другим колебательным степеням свободы (или другим частицам при столкновениях) с установлением между ними термодинамического равновесия. В гармоническом приближении колебания не взаимодействуют между собой, поэтому колебательная релаксация происходит лишь благодаря ангармонизму колебаний. Последний становится существенным с ростом заселения более высоких колебательных состояний, т. е. с ростом температуры. Отсюда следует сильная зависимость вероятности колебательных релаксационных переходов от температуры, [c.269]

Эта формула применима при выполнении довольно жестких условий а) интенсивность УУ-обмена должна быть большой по сравнению с УГ-релаксацией и внутримолекулярным перераспределением энергии даже для активной молекулы б) интенсивность источников, выводяпщх систему из равновесия, должна быть настолько большой, чтобы даже при высоких давлениях, отвечаю-пщх при термическом распаде пределу Аоо, скорость У Г-релаксации оставалась недостаточной для термодинамического равновесия. Эти условия могут быть удовлетворены при низкой температуре поступательного движения, от которой зависит время колебательной релаксации. В дальнейших выкладках значение е не конкретизируется и так же, как температуры Г и Т , играет роль параметра задачи. [c.147]

При расчете течений с неравновесными физико-химическими превращениями необходимо вдоль линий тока или траекторий частиц численно интегрировать уравнения, описывающие исследуемый неравновесный релаксационный процесс, например, уравнения (1.21), (1.34), (1.96). Кинетические, или релаксационные уравнения, описывающие этот процесс, вблизи равновесия являются, как правило, уравнениями с малым параметром при старшей производной, что усложняет их численное интегрирование. К числу таких релаксационных уравнений относятся уравнения сохранения массы химическо компоненты, уравнения для определения колебательной энергии, уравнения для определения скоростей и температур частиц в двухфазных потоках, уравнеР1ия переноса излучения и т. д. Особенность неравновесных течений в соплах состоит в том, что они начинаются из состояния покоя, где система близка к термодинамическому равновесию. В тех же областях, где система близка к равновесию и время релаксации, а, следовательно, и длина релаксационной зоны малы, возникают значительные трудности с выбором шага интегрирования. При использовании для численного интегрирования явных разностных схем типа метода Эйлера или Рунге-Кутта шаг интегрирования для проведения устойчивого счета должен быть настолько мал, что расчет становится практически невозможным даже при использовании современных вычислительных машин. [c.61]

Физико-химические процессы в квазиравновесной и неравновесной плазме являются, как правило, многоканальными в том смысле, что протекают через большое число электронно-колебательных или колебательных уровней и с образованием возбужденных про-1 0Лчуточных состояний и возбужденных продуктов в различных квантовых состояниях. Многоканальность физико-химических процессов при наличии отклонений от термодинамического равновесия приводит к тому, что прямые и обратные процессы протекают зачастую через разные квантовые состояния (например, процессы диссоциативной ион-электронной рекомбинации и ассоциативной ионизации в холодной плазме (127, 137]. В ряде случаев они могут быть разделены пространственно. Например, диссоциация молекул и ионизация происходят в объеме плазмы тлеющего разряда, а рекомбинация фрагментов и ионов с электронами — па стенках разрядных трубок (см. гл. VI, IX). [c.280]

Смотреть страницы где упоминается термин Колебательное и термодинамическое равновесие: [c.241] [c.701] [c.6] [c.437] [c.316] [c.355] [c.140] [c.344] [c.365] [c.70] [c.437] [c.241] [c.316] [c.58] [c.280] [c.91] [c.107] [c.576] [c.163] [c.576] [c.152]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология