Продукты распада радикала

Гидроперекись является первичным, сравнительно устойчивым промежуточным продуктом окисления углеводородов. Установлено, что перекисные соединения, выделенные из продуктов жидкофазного окисления углеводородов различных классов, состоят почти исключительно из гидроперекисей [3]. Однако имеются данные [4] об образовании первичных продуктов окисления, не содержащих гидроперекисных групп. Так, при окислении циклогексана до спирта с помощью меченых атомов было установлено, что часть циклогексанола получена непосредственно из перекисных радикалов, а не через цикло-гексилгидроперекись. Некоторое количество кислородных соединений может иметь меньше атомов углерода, чем исходный углеводород, что обусловлено распадом радикала ROO- по связи С—С. Таким образом, все промежуточные и конечные продукты окисления углеводородов образуются в результате превращений радикала ROO- [c.210]

Состав продуктов окисления при этих условиях определяется конкуренцией двух элементарных стадий продолжения цепи 2 и 2 (см. схему, стр. 376). Основными продуктами окисления метилэтилкетона являются уксусная кислота, этилацетат и диацетил. В незначительных количествах обнаружены ацетальдегид, ацетон, этиловый спирт, СО и СОз, образующиеся при распаде радикала ВОа. При окислении этилового спирта продукты бимолекулярного направления реакции радикала ВОа — уксусная кислота и этилацетат — также составляют 80% от суммы продуктов окисления. При разбавлении метилэтилкетона и этилового спирта неполярным веществом (бензолом) наблюдается рост количества продуктов распада радикала ВОг. Это связано с тем, что добавка бензо.ла уменьшает диэлектрическую проницаемость среды и скорость реакции ИОг - - ВН падает. [c.384]

Продукты распада радикала 1102 [c.12]

Продукты распада радикала Кбз были обнаружены при жидкофазном окислении н.бутана [22], изопропилбензола [23] и циклогексана [24] в металлических реакторах. [c.12]

Образование продуктов распада радикала Кбз при окислении углеводородов связано с каталитическим действием металлической поверхности реактора [25]. При проведении этого процесса в стеклянном реакторе (при тех же условиях, что и в стальной аппаратуре) продукты распада радикала КОд не обнаруживаются. [c.12]

Продукты распада радикала ЯОг [c.12]

В развитии цепи здесь участвует радикал метил. Основными продуктами распада являются метан и бутадиен. [c.430]

Согласно радикально-цепной теории крекинг представляет собой сложный цепной процесс, который идет с участием свободных алифатических радикалов. Первичной реакцией крекинга всегда является распад молекулы алкана по связи С—С на два свободных алкильных радикала (может случиться распад по связи С—Н, но при температурах крекинга он в 10 —10 раз менее вероятен). Свободные радикалы вступают в реакции с молекулами алкана, продуктами распада, реагируют между собой и со стенками. Эти вторичные реакции идут легко по сравнению с реакцией зарождения цепей, которая требует энергии активации не меньшей энергии диссоциации связи и определяют развитие и обрыв цепей. Длина цепи определяется конкуренцией реакций развития и обрыва цепей и в различных случаях принимает различное значение. В стационарном состоянии длина цепи определяется отношением скоростей реакций развития и зарождения цепей. [c.25]

Этим объясняется малая зависимость степени полимеризации от концентрации инициатора и образование около 5 молей полимера на 1 моль разрушившегося инициатора в случае полимеризации при 50 . В аналогичных условиях полимеризации стирола на 1 моль разрушившегося инициатора образуется 0,72 моля полимера, так как для процесса полимеризации стирола не характерны реакции передачи цепи через мономер, и каждая новая цепь возникает в результате образования первичного радикала из продукта распада инициатора и из мономера. [c.393]

Путь, по которому авторы провели подобное доказательство предложенной ими схемы окисления пропилена, был следующий. Обработкой экспериментальных данных при помощи схемы была установлена истинная кинетика образования промежуточных продуктов — формальдегида и ацетальдегида,— т. е. кинетика пх образования, не искаженная дальнейшим окислением. Разность между рассчитанными из схемы такими истинно образовавшимися количествами альдегидов и аналитически найденными давала количество альдегидов, подвергшихся окислению. По принятым в схеме суммарным уравнениям окисления альдегидов рассчитывалась далее сумма количеств СО и СОа, получающихся этим путем. Кроме того, количество СО, получающейся по реакции 6, определялось как разность между количествами формальдегида, полученного распадом радикала СН2(00)СН0, и аналитически определенным количеством муравьиной кислоты. Таким образом, пользуясь своей схемой, авторы смогли рассчитать все количество СО СО2, которое должно образоваться к каждому моменту реакции. Эти данные затем сравнивались с аналитически определенными количествами СО -I- СО2. [c.392]

Разумеется, реакции распада (г) — (з) могут протекать и таким образом, что заряд будет оставаться на другом осколке, т. е., например, по реакции (г) образуются ион ВС+ и радикал А-. Сохранение заряда на той или иной частице продукта распада имеет принципиальное значение для вида масс-спектра, так как в первом случае будет регистрироваться ион А+, во втором— ион ВС+. В большинстве случаев следует указывать оба иона, поскольку возможны и все другие реакции распада. Поэтому в масс-спектре соединения обычно появляется большое число ионных пиков, но их относительная частота довольно различна. [c.277]

Номер тяжелого радикала по месту свободной валентности Продукты распада [c.133]

При атмосферном давлении в 1 см газа содержится приблизительно 10 , а в таком же объеме жидкости — примерно 10 молекул. Концентрация молекул в жидкости такая, как в газе под давлением 10 МПа. Поэтому проведение реакций в жидкой фазе с точки зрения соотношения скоростей моно- и бимолекулярных реакций равносильно проведению их в газовой фазе под высоким давлением. В результате при равных температурах жидкофазные термические реакции углеводородов и нефтепродуктов приводят к значительно большему выходу продуктов конденсации и меньшему выходу продуктов распада. На суммарный результат превращения углеводородов в жидкой фазе определенное влияние оказывают клеточный эффект и сольватация. При распаде молекулы углеводорода на радикалы в газовой фазе последние немедленно разлетаются. В жидкой фазе радикалы окружены клеткой из соседних молекул. Для удаления радикалов на расстояние, при котором они становятся кинетически независимыми частицами, необходимо преодолеть дополнительный активационный барьер, равный энергии активации диффузии радикала из клетки. С другой стороны, и для рекомбинации радикалы должны преодолеть клеточный эффект. В результате суммарная концентрация радикалов в жидкости останется такой же, как и в газовой фазе. Однако, если радикалы существенно различаются по массе и активности, то клеточный эффект может изменить стационарную концентрацию радикалов, что приведет к изменению энергии активации жидкофазной реакции относительно газофазной. [c.319]

Образование жидких углеводородов, по мнению авторов является результатом взаимодействия метиленовых радикалов на поверхности катализаторов или цепной полимеризации олефинов при наличии свободных радикалов. Обнаруженный в продуктах распада окиси этилена формальдегид подтверждает возможность образования радикала -СН - по схеме [c.65]

Перекисные радикалы иогут не только взаинодействовать с ком-поиентаии реагирующей смеси, образуя перекиси, но и распадаться с образованием стабильного продукта и нового свободного радикала. Продукты распада радикала обнаружены при жидкофазном окислении н-бугана [I ], изопропил бензола [18] и циклогексана [19] в металлических реакторах. [c.6]

Рис. Изменение величины 1УIV [КН] по ходу реакции иаружены ацетальдегид, ацетон, окисления н. декана при 140° С этиловый спирт, СО и СОа, образующиеся при распаде радикала ЙОг- При окислении этилового спирта продукты бимолекуляр-ного][направления реакции радикала ВОг — уксусная кислота и этилацетат — также составляют 80% от суммы продуктов окисления. При разбавлении метилэтилкетоиа и этилового спирта неполярным веществом (бензолом) наблюдается рост количества продуктов распада радикала КО . Это связано с тем, что добавка бензола уменьшает диэлектрическую проницаемость среды и ско-рость реакции НОа + ВН падает.

Изучению механизма и кинетики пиролиза метана посвящен ряд исследований [10, 32, 171—174]. Согласно одним из них [171—173], первичный распад метана происходит через 1етиленовый радикал и водород с последующим образованием этана и последовательным распадом последнего на этилен и водород и т. д. Доводом в пользу подобного механизма распада явились опыты по идентификации метиленовых радикалов в зоне распада метана при помощи металлических зеркал теллура, которые исчезали, превращаясь в полиме-тилентеллурид [172, 173], а также положение об устойчивости двухвалентного углеродного атома, взятого из теории Нефа [10]. В других работах [32, 174] были идентифицированы по методу металлических зеркал только метил-радикалы, образующие с зеркалом теллура диметил-дителлурид. На основании этих результатов было предположено, что первичными промежуточными продуктами распада метана являются метил-радикал и атом Н. Однако не исключено, что метильные радикалы все же образуются в результате вторичной реакции метиленовых радикалов с метаном [c.80]

Деалкилирование —реатт, аналогичная распаду алканов. Термическая устойчивость боковых парафиновых цепей значительно ниже устойчивости кольца. Поэтому расщепление цепей является преимущественным направлением первичного распада ал-килнафтенов. При температуре около 500 °С расщепление происходит главным образом посередине цепи. Деалкилирование — типичный пример последовательного типа реакций. По мере увеличения продолжительности нагрева боковые цепи становятся короче. Труднее всего отщепляется метильная и этильная группы. Полное деалкилирование возможно лишь при более высоких температурах. Повышение давления препятствует деалкилированию. Укороченная боковая цепь, так же как и отщепленный осколок, могут быть либо насыщенными, либр ненасыщенными. При исчерпывающем деалки-лировании циклический радикал насыщается водородом, всегда присутствующим в продуктах распада. [c.179]

Например, можно провести раздельнукт полимеризацию стирола и метакпиловой кислоты, применяя в качестве инициатора смесь перекиси водорода и соли двухвалентного келеьа. Продуктом распада такого инициатора является гидроксильный радикал.. [c.187]

Здесь необходимо отметить, что в рассматриваемый период (середина 30-х годов) раскрытие природы первичного промежуточного молекулярного соединения приобрело еще большее значение, чем до этого времени. Ведь теперь, когда был установлен цепной вырожденно-разветвленный характер окисления углеводородов, стало очевидным, что если алкил-гидронерекиси действительно образуются как первичные промежуточные соединения, то в силу своей нестойкости и относительно легкой способности распадаться на радикалы именцо они являются теми активными создаваемыми реакцией молекулярными продуктами, которые обусловливают разветвление. Признание же за альдегидами роли первично образуемых, путем распада радикала ВО2, промежуточных соединений обозначало, что алкилгидроперекиси вообще не возникают в ходе реакции и что, следовательно, альдегиды или какие-нибудь продукты их дальнейшего превращения вызывают разветвление. Таким образом, выяснение природы первичного молекулярного промежуточного продукта необходимо было еще и для идентификации разветвляющего агента, обусловливающего столь своеобразный кинетический механизм —вырожденное разветвление. Как мы видели, схемы 1934—1937 гг. не смогли придти к единому ответу на этот актуальный вопрос, а в имевшемся тогда экспериментальном материале отсутствовали данные, которые позволили бы сделать выбор менаду предлол енными схемами. [c.131]

Мы видели, что это привело к тому, что в литературе до сих пор еще имеют хождение взгляды, принимающие образование продуктов окисления углеводородов путем дальнейших превращений перекисей (Уолш, Гипшельвуд). В самое последнее время, одиако, были открыты факты, до-ставившие убедительные экспериментальные подтверждеиия распада радикала ВОа в условиях газофазного окисления углеводородов. [c.331]

Среди продуктов распада HNj под действием электрического разряда был обнаружен диимид (Н—N = N—Н), вероятно образующийся по схемам HN3- N2+NH И NH3 + NH - N2 -1- N2H2. Вещество это не выделено, но некоторые его энергетические характеристики оценить удалось. В частности, энергия связи N = N составляет 104 ккал/мОль, а энергия диссоциации радикала NH равна 92 ккал/моль. Для гораздо более устойчивого СНз—К=К-СНз найдено rf(NN)= 1,25, d(N )= 1,48 А, Z NN = = 112°. [c.406]

При кислотном гидролизе ДПН (XV) происходит полный распад его молекулы и образуются аденин, никотинамид, 2 моля рибозы и 2 моля фосфорной кислоты отсюда вытекает суммарный состав кофермента. При ферментативном гидролизе (XV) была получена четвертичная соль (XVI) и, наконец, щелочной гидролиз (XV) дал АДФ. Из этих данных следует, что ДПН представляет собою несимметричный пирофосфат, с одной стороны этерифицированный аденозином. Для установления строения второго радикала, связанного с пирофосфатной системой, нуж- но выяснить строение одного из продуктов распада ДПН (XVI). [c.235]

В системах, где возникают такие радикалы (спирты, амины, некоторые непредельные соединения), ионы металлов переменной валентности проявляют себя как катализаторы обрыва цепей (см. гл. 13). Реакция ионов с пероксильными радикалами проявляет себя и в составе продуктов окисления, особенно на ранних стадиях окисления. Так, например, при автоокислении циклогексана единственным первичным продуктом окисления является гидропероксид Другие продукты, в частности спирт и кетон, появляются позднее как продукты распада гидропероксида. В присутствии стеаратов таких металлов, как кобальт, железо, марганец все три продукта (ROOH, ROH и кетон) появляются сразу с началом окисления и в начальный период (пока распад ROOH незначителен) образуются параллельно с постоянной скоростью. Соотношение скоростей их образования определяется катализатором. Причина такого поведения, очевидно, связана с быстрой реакцией взаимодействия R02 с катализатором. Таким образом, реакция пероксильньос радика- [c.518]

Диоксид хлора из-за наличия одного неспаренного электрона является свободным радикалом. Он в кислой среде хорошо окисляет фенольные единицы лигнина по схеме, включающей образование феноксильного радикала, с резонансными формами которого взаимодействует диоксид хлора с образованием хинонных структур или струьстур муконовой кислоты (схема 13.12). Такое взаимодействие не приводит к образованию хлорированных органических соединений. Однако при восстановлении диоксида хлора образуются хлористая и хлорноватистая кислоты. Последняя через протонироваиие образует катион хлора (см. выше). В продуктах распада хлористой кислоты кроме хлорноватистой кислоты обнаружен атомный хлор. В кислой среде это более сильные окислители, чем диоксид хлора, но для них характерны все реакции водных растворов хлора, в том числе и хлорирование. Обработку диоксидом хлора обычно проводят в кислой среде при 60...70°С, что интенсифицирует отбелку, по-видимому, из-за образования более сильных окислителей. [c.489]

В отсутствие растворителя при термическом и фотохимическом разложении ди-грег-бутилперекиси образуются наряду с обычными продуктами распада также и эпоксиизобутанОбразование эпоксидного соединения при распаде радикала (I) вероятно может быть объяснено приведенной выuJe схемой. [c.259]

В кинетической схеме не соответствует действительности исходное положение об образовании второго активного продукта из первого X, например, альдегида из перекиси. Фактически в результате распада перекиси и последующего распада радикала R0 можно ожидать только образования формальдегида, как раз не являющегося активным продуктом холоднопламепного процесса. Те альдегиды, которые могут инициировать холоднопламенный процесс (например, ацетальдегид), образуются в результате распада нерекисного радикала, т. е. за счет накопления перекисей. Таким образом, система трех уравнений, решение которой дает периодическую функцию для концентраций предполагаемых активных продуктов, по существу не соответствует природе холодных пламен. [c.54]

Барнет и Ковли [26] высказали предположение о возможности двойной передачи цепи такого рода с участием полимерных радикалов. Бевингтон показал [32], что продукт реакции радикала ДФПГ и радикала, образовавшегося при распаде инициатора, имеет иной характер, чем можно было бы ожидать при соединении этих двух радикалов продукт реакции не является и соответствующим гидразином. В настоящее время невозможно согласовать между собой все эти данные о взаимодействии радикалов и ДФПГ, поэтому применимость последнего для определения скоростей инициирования сомнительна. [c.71]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология