Карбонильная группа энергия

Промотированном различными металлами в присутствии гомогенной добавки Ва(0Н)2 (0,1 моль на 1 моль глюкозы). Эксперименты проводились в автоклаве с интенсивным перемешиванием (2800 об/мин). Было установлено, что в интервале 40—120 С (при давлении водорода 12 МПа) протекает преимущественно гидрогенизация глюкозы с образованием сорбита. Выход глицерина и гликолей не превышает 10%. В интервале температур от 160 до 220°С начинает интенсивно идти гидрогенолиз связей С—С глюкозы с образованием все большего количества глицерина и гликолей. С ростом температуры происходит не только повышение энергии молекул реагирующих веществ, но и изменение их соотношения на поверхности катализатора, о чем свидетельствует величина смещения потенциала катализатора. При небольших смещениях потенциала (Дф 50—60 мВ) и, следовательно, при достаточно большом заполнении поверхности катализатора водородом идет в основном гидрирование глюкозы. Не исключено, что при большом заполнении поверхности катализатора водородом молекулы глюкозы имеют возможность контактировать с поверхностью только одним концом, вероятно карбонильной группой. С увеличением температуры поверхность катализатора все больше освобождается от водорода и при больших значениях Дф (200—250 мВ) наряду с указанной реакцией протекает гидрогенолиз связей С—С глюкозы, т. е. при меньших заполнениях поверхности катализатора водородом молекула глюкозы (имеющая по предварительным расчетам длину в 1 нм) может расположиться вдоль поверхности катализатора. Это способствует протеканию реакции гидрогеиолиза глюкозы. При больших смешениях потенциала (Дф>250 мВ) происходит дега- [c.83]

Получение кинетических характеристик реакций. Методом ИК-спектроскопии можно контролировать протекание многих химических реакций. Например, при окислении вторичных спиртов до ке-тонов постепенно исчезает полоса поглощения гидроксильной группы при 3570 см и появляется полоса поглощения карбонильной группы при 1720 см , при полимеризации метилметакрилата исчезает полоса поглощения двойной связи при 1630 см и т. д. Следя за изменением во времени интенсивности таких полос, можно получить данные для расчета порядка реакции, константы скорости и энергии активации. [c.217]

Почему при участии основания скорость реакции возрастает Можно указать много причин. В основном это происходит благодаря тому, что основание (имидазол) связывает в переходном состоянии (ПС) протон атакующей молекулы воды, так что на атоме кислорода в составе последней сосредоточена повышенная электронная плотность. Таким образом, этот атом кислорода воды становится более отрицательно заряженным и возрастает его способность передавать электронную пару карбонильной группе. Суммарный результат — понижение свободной энергии активации в присутствии основания. В отсутствие катализатора протон акцептирует вторая молекула воды, которая обладает меньшей основностью и, следовательно, является менее эффективным катализатором. [c.196]

Однако при нагружении ориентированных пленок ПП Журков, Веттегрень и др. [6—16 получили возрастание исходной концентрации (1 —10) 10 см- карбонильных групп [24]. Они установили, что этот рост и образование других концевых групп (см. ниже) связаны с уменьшением числа перегруженных цепей [16]. Исходя из равенства энергии активации тепловой и механической деструкции пленок ПП (121,4 кДж/моль) энергии активации накопления концевых групп (125,6 кДж/моль), советские авторы пришли к выводу, что кинетика всех трех процессов определяется одним и тем же молекулярным процессом — термомеханическим разрывом сегментов цепей. Согласно расчетам Вула, разрыв цепи практически никогда не должен происходить в ПП, если гУо= 121,4 кДж/моль. Однако эти [c.238]

Вклад парамагнитного члена в величину а приблизительно обратно пропорционален средней энергии возбуждения электронов 8. Поэтому сигнал ЯМР ненасыщенных соединений появляется при меньшем значении Н, чем сигнал ЯМР насыщенных соединений. Например, у молекулы ацетона с небольшой энергией п я-перехода кислорода карбонильной группы сигнал О (изотоп кислорода с нечетным ядром, имеющим не равный нулю спин) сдвинут влево по сравнению с положением сигнала других соединений кислорода. [c.123]

Первая, неполярная структура имеет меньшую энергию и определяет, в основном, свойства карбонильной группы, но полярной структурой тоже нельзя пренебрегать. Таким образом, дей- [c.70]

Совсем иначе обстоит дело с дитретичным бутилкетоном (II), карбонильная группа которого закрыта — экранирована метиль-ными группами. Молекулы реагентов, хотя и приходят в столкновение с кетоном, не сближаются в ряде соударений с группой С == О даже при достижении энергии активации. Говорят, что существует стерическое препятствие . Этот стерический фактор затрудняет оценку или вычисление А, за исключением очень простых случаев, когда геометрия молекул поддается расчету. Чаще всего величина стерического фактора определяется при сравнении теоретической и экспериментальной величин К. Неточность определения этого стерического фактора велика она проистекает, в частности, из упрощений, принятых при расчете А, где молекула рассматривается как жесткая сфера. [c.144]

Особенность реакций карбоксильных производных с основаниями состоит в том, что в этих случаях никогда не удается выделить первичный продукт присоединения основания к карбонильной группе соединение II на схемах (Г. 7.33) и (Г. 7.34)]. Всегда немедленно происходит стадия конденсации, в результате которой снова возникает производное кислоты. Причиной этого служит меньший запас энергии у карбоксильных производных по сравнению с соответствующими альдегидами и кетонами, поскольку у производных кислот карбонильная группа дополнительно ста били- [c.71]

Энергию системы можно понизить, уменьшив положительный заряд на карбонильном атоме углерода, например, разрушив карбонильную группу. Это и происходит при растворении трихлорацетальдегида (называемого также хлоралем) в воде. В этом случае разрушение карбонильной группы означает превращение ее в гел -диол. [c.16]

НИТЬ это различие 1,2-Циклогександион содержит две карбонильные группы с одинаково ориентированными диполями. Отталкивание между этими полярными группами повышает энергию молекулы. Однако эта энергия может быть снижена за счет образования енола, поскольку енолизация устраняет одну из этих карбонильных групп. [c.60]

Еслп двойная связь и карбонильная группа сопряжены, для описания сложного хромофора требуется иной набор молекулярных орбиталей и уровней энергии, чем для изолированной двойной связи или изолированной карбонильной группы. Схема уровней энергии сопряженного енона представлена ниже. В сопряженном еноне п я переход сдвинут в длинноволновую область относительно изолированного карбонильного соединения. Длина волны л л перехода также больше для сопряженного енона, чем для любого изолированного хромофора. (Эти л -> л переходы наблюдаются в области ниже 210 нм и весьма интенсивны.) С помощью диаграммы уровней энергии укажите, каким переходам соответствуют п л и я л переходы сложного хромофора. [c.535]

КАРБОНИЛЬНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, содержат карбонильную группу С=0 Один из наиб распространенных типов иеорг. и орг в-в. К ним относятся, напр, СО, СО 2, карбонаты, мочевина. Однако под К с в узком смысле понимают лишь альдегиды и кетоны, а также (в меньшей степени) карбоновые кислоты и их производные В этих соед наиб полио проявляются характерные св-ва карбонильной группы, к-рые связаны с ее полярностью (ц 7,7 10 ° Кл м) и обусловлены резонансом С=0<- С —0 Длина связи С=0 0,123 нм, энергия 692-733 кДж/моль Группа С=0-электроноакцепторный заместитель, обладает отрицат индукционным и мезомерным эффектами Карбонильный атом С имеет / -гибридизацию и связь С=0 находится в одной плоскости с двумя а-связями углерода, углы между ними близки к 120°. [c.325]

Реакция 5 является примером того, что поглощение света какой-либо определенной связью не обязательно вызывает разрыв связи. Ацетон, подобно большинству молекул, которые содержат карбонильную группу С = 0, поглощает ультрафиолетовый свет около 280 нм. Однако связь С=0 очень сильная и не разрывается с образованием атомарного кислорода. Вместо этого поглощенная энергия приводит к разрыву соседней более слабой связи С—С, так что [c.554]

При сопряжении карбонильной группы с винильной возникают четыре я-уровня. Высший занятый я-уровень имеет более высокую энергию, а низший свободный я -уровень — более низкую энергию, чем соответствующие уровни несопряженной карбонильной группы. На неподеленную паруй а-электронсопряжение влияет сравнительно мало. В результате при сопряжении карбонильной группы энергии переходов я->я и я я понижены и максимумы поглощения смещены к более длинным волнам. Для я я -перехода отличие больше, чем для — я -пе-рехода. На полосу п- о сопряжение почти не влияет, и она часто оказывается ниже смещенной полосы поглощения я- -я. Как. указывалось выше, электронодонорные группы, присоединенные к карбонильной группе, вызывают гипсохромное смещение л —>-я -перехода и батохромное смещение я- я -перехода. [c.172]

Накапливающиеся в систёме гидроперекиси подвергаются распаду по связи 0—0, имеющей относительно низкую энергию активации (30—40 ккал моль) [16], образуя не только активные раДикалы, продолжающие цепь окисления, но и сравнительно стабильные продукты окисления (спирты, соединения с карбонильной группой и др.)- [c.223]

Преимущество скелетных (Медиых катализаторов для гидроге-нолиза глюкозы, по-видимому, заключается в том, что, во-первых, на этих катализаторах акарость гидрирования карбонильной группы моноз меньше, чем на никелевых. Известно, что пара-ортопревращение и изотопный обмен водорода протекает при более высоких энергиях активации на железных Е (га-о-Нз) 34 кДж/моль] и медных [ (п-о-Нг) 52 кДж/моль] скелетных катализаторах, чем [c.47]

В настоящее время экспериментально установлено, что истинные водородные мостики или хелатпые связи образуются только тогда, когда акцептор водорода (в данном случае атом О карбонильной группы) является очень слабо основным, а донор водорода (в данном случае гидроксильная группа) лишь слабо диссоциирован. Прн этом проводимость увеличивается лишь очень незначительно. Если же основ-т ость акцептора или способность донора к диссоциации слишком велики, то происходит полный переход протона и образуется истинный ион (с локализацией зарядов), примером чего является антраниловая кислота. Водородная связь, как правило, обладает довольно большог прочностью. Ее энергия иногда достигает 10 ккал и, таким образом, превышает энергию большинства других межмолекулярных связей, но значительно уступает истинным ковалентным связям (энергия обычной связи С—С составляет около 83 ккал). [c.642]

Ацетоуксусный эфир можно рассматривать как ацетон, в котором один атом водорода замещен на электроноакцепторную этоксикарбонильную группу. Ацетоуксусный эфир образует енол легче, чем ацетон. Во-первых, атомы водорода в метиленовой группе ацетоуксусного эфира находятся под влиянием двух электроноакцепторных групп и поэтому имеют значительно большую протонную подвижность, чем атомы водорода в метильных группах ацетона (для ацетоуксусного эфира р/(а= 10,68, тогда как для ацетона рКа =20,0). Поэтому этот атом водорода легче отщепляется в виде протона и с большей степенью вероятности присоединяется к атому кислорода карбонильной группы, имеющему наибольшую электронную плотность, образуя енол. Во-вторых, в еноле возникает более энергетически выгодная система сопряженных кратных связей С = С и С = 0, что влечет за собой уменьшение энергии системы. И, наконец, дополнительный выигрыш энергии получается при образовании хелатной структуры енольной формы. [c.240]

В отличие от таких систем субстраты типа R OX обычно более реакционноспособны, чем R H2X. Конечно, почти всегда взаимодействие этих субстратов идет через образование тетраэдрического интермедиата. Повышенная реакционная способность R OX объясняется тремя причинами 1) атом углерода карбонильной группы несет вполне ощутимый частичный положительный заряд, что делает его весьма привлекательным для нуклеофилов 2) в механизме Sn2 на лимитирующей стадии должна разрываться а-связь, что требует больше энергии, чем смещение пары я-электронов, происходящее в тетраэдрическом механизме 3) тригональный атом углерода создает меньшие стерические препятствия нуклеофилу, чем тетраэдрический. [c.68]

Кванты длинноволнового излучения (инфракрасные лучи) имеют относительно небольшую энергию, возбудить электроны они не могут. Однако их энергия достаточна для возбуждения колебаний атомов в молекулах. Характер же этих колебаний, их энергия зависят как от собственной природы атома, так и от характера его связи в молекуле. Поэтому инфракрасные спектры поглощения (диапазон волн 1 — 10 мк, т. е. частоты порядка 500—5000 см" ) дают особенно ценную информацию о строении молекул органических соединений. В качестве примера на рисунке 30 приведен ИК-спектр ацетофенона СвНг,—СО—СН . Полоса 1680 см" вызывается колебаниями карбонильной группы эта характерная по- [c.359]

Конфигурация в данном случае была определена на основании того факта, что один из изомеров — а именно цис-шо-мер, легче дает с гидразином циклический продукт — дифе-нилпиридазин III. Определенные выводы можно сделать и на основании различной окраски обоих изомеров транс-форма интенсивно-желтого цвета, в то время как г ис-форма бесцветна. Объясняется это тем, что молекула гранс-формы плоская, с ненарушенным сопряжением между карбонильными группами, этиленовой связью и ароматическими ядрами рассредоточение подвижных п-электронов по. сопряженной системе уменьшает энергию их возбуждения, что и приводит к появлению поглощения в видимой области спектра. В цис-форме фенильные ядра не могут расположиться в одной плоскости из-за пространственных препятствий. Неплоское строение вызывает частичное нарушение сопряжения, в результате этого поглощение сдвигается в ультрафиолетовую область спектра и видимая окраска исчезает. [c.177]

Удаление одного из интранулярных водородов понижает внутреннюю энергию циклодекана, особенно если этот водород принадлежал атому типа III. Поэтому тригональные углеродные атомы (карбонильная группа, экзоциклическая двойная связь, карбониевый ион) или гетероатомы (азот, кислород) занимают в десятичленном кольце положение типа III. При этом наблюдается [91] уменьшение расстояния между двумя С-атомами типа III (или соответственно атомом углерода и гетероатомом), находящимися на противоположных сторонах кольца (в положении 1 и 5). Для самого циклодекана соответствующее расстояние составляет 3,29 А, для циклодеканона СНа - - - СО 3,04—3,13 А, для 1-оксациклодекано-на-5 О - - - СО 2,83 А. [c.374]

Очевидно, триплетное состояние (л,л ) карбонильного соединения атакует основное состояние алкена с образованием 1,4-бирадикала, который затем циклизуется. Предпочтительная ориентация присоединения определяется стабильностью возможного бирадикала, например, как в реакции (6.35), где другой изомер оксетана (с соседней с кислородом группой СНз) составляет меньше 10% продукта. Аномальные кетоны, которые неактивны в реакции фотовосстановления (см. разд. 6.6), также неактивны и в оксетановой реакции. Далее, если триплетная энергия алкена ниже, чем у карбонильного соединения, происходит перенос энергии от карбонильной группы, что исключает образование оксетана. Алкилкетоны могут образовывать оксетаны через первое возбужденное синглетное состояние (п,п ). [c.173]

Положение, в которое карбонильная группа вступает в ароматическое кольцо, зависит от щелочного металла, применяемого для образования фенолята, и температуры. Тенденция к образованию хелата уменьшается от лития через натрий к калню, т. е. с увеличением И0Н1Г0Г0 радиуса. Преимущественная орго-орнентация в случае фенолята натрия объясняется значительным выигрышем энергии, который получается при образовании хелата. Если ионный радиус металла слишком велнк, что затрудняет образование хелата, то карбоксилируется снльно поляризующееся н вследствие этого болсс реакционноспособное мара-положение. [c.436]

Приведенные в табл. 7 значения энергии активации для реакций отнятия водорода ацилперокси-радикалами доказывают достаточно высокую реакционную способность этих радикалов однако эти данные относятся к отнятию водородного атома от карбонильной группы, который удаляется значительно легче, чем первичные и вторичные водороды из молекул угл -водородов. [c.213]

Прн радикальном галогенировании довольно сильное направляющее -действие оказывают функциональные группы, такие как карбонильная и эфирная. Простые эфиры обычко хлорируются в а-положенне к эфирной связи, по-виднмому, иа-за пониженной энергии а-связи С—Н. Карбонильные группы сложных эфиров н карбоновых. кислот наирав-ляют хлорирование в р- и -у-лоложения, вероятно вследствие индуктивного эффекта, из-за которого атака электрофильным атомом хлора по -положению становится неблагоприятной. Радикальное галогеннрова-ние молекул, в которых присутствуют такие функциональные группы, [c.471]

Энергия возмущения выражается в единицах р и отсчитывается от стандартного уровня с, который соответствует одиночной углеродной 2р-орбитали (поэтому индекс С) и назьшается несвязьшающим уровнем. Однако, еслн мы переходим от чисто углеродных 71-систем к системам, содержащим гетероатом, например, от этилена СН.2=СН2 к формальдегиду СН2=0, от аллильного аниона СН2=СН-СН2 - к енолят-аннону ацетальдегида СН2=СН-0 или от бутадиена СН2=СН-СН=СН2 - к акролеину СН2=СН-СН=0, то кроме ас появляется второй уровень - ао, который соответствует одиночной 2/ -орбита1ш атома кислорода. Поскольку ас ао (уровень ао лежит ниже, так как кислород более электроотрицательный элемент, чем углерод), ири образовании 11-орбитали карбонильной группы >С=0 происходит возмущенне второго порядка (рис. 2.13). [c.154]

Т. в. объясняется образование соед. VI при попытке получения аммониевой соли из аминокетона V, при этом протон атакует не атом азота, а карбонильную группу в результате образования мостика между двумя кольцами уменьшается энергия напряжения молекулы. Подобным образом амин VII легко превращается в бициклич. енат-дин VIH [c.618]

В р-ции 1 цикла, катализируемой цитрат-оксалоацетат-лиазой, СНзС(0)8КоА стереоспецифично конденсируется с карбонильной группой оксалоацетата с образованием цитрата и свободного KoASH. Р-ция сопровождается значит, изменением своб. энергии (ДС — 32,24 кДж/моль) и является практически необратимой. Активность митохондриального фермента у дрожжей ингибируется АТФ. [c.634]

Первая электрохимическая элементарная стадия представляет собой обратимый перенос электрона с электрода иа молекулу карбонильного соединения (до илн после протонирова-ння). Найдены корреляция потенциалов восстановления с энергией п,л -триплетных переходов и корреляция константы скорости переноса электрона со спиновой плотностью электрона на реакционном центре (карбонильной группе) [35, 36]. В случае ароматических соединений образующиеся радикалы относительно стабильны, и многие нх свойства поддаются изучению, в том числе электрохимическими методами [37—44]. Радикалы, об разующиеся нз алифатических соединений, обычно не удается обнаружить [33, 45—48]. Некоторое представление о том, насколько сильно различаются свойства радикалов алифатических и ароматических соединений, дают следующие данные время полупревращения анион-раднкалов ацетона составляет 72 мкс, тогда как для ацетофенона оно равно 1,5 мс [49], [c.321]

Значения энергии водородной связи молекул воды, полученные расчетным )методом, хотя и являются весьма приближенными, но также дают во3 можность определить место такого взаимодействия. Мы рассчитали, что энергия связи воды с карбонильной группой для ацетона, например, составляет 2,7, метилэтилкетона 2,5 ккал/связь. В случае хлорофилла же получилось значение энергии менее прочной связи молекулы воды 2,6—2,9 ккал/связь, т. е. близкое к значению энергии связи С = О...Н—О—Н. Это. позволяет считать вполне оправданным предположение о том, что вода может быть координирована атомом кислорода циклопентанонного кольца. [c.142]

Известно, что НО (рис. 4.19) в водных растворах находятся в гидратированном состоянии и ассоциируют друг с другом. Так как расположение полярных групп в НО различно, то можно предполагать различия в их гидратации, которые влияют на взаимодействия между основаниями в воде. Это подтверждается исследованиями рисунка воды вокруг четырех оснований гуанина, аденина, цитозина и тимина по данным кристаллографического анализа [80]. Обнаружены конфор-мационно-зависимые различия как в геометрии, так и в степени гидратации оснований. Ассоциация НО в воде достаточно полно изучена и не вызывает сомнений. Например, самоассоциация Ade исследована в работе [81]. Гидратация и самоассоциация Ura изучена спектроскопическими методами в работах [82, 83] и установлено, что гидратация карбонильной группы С(4)-0(4) значительно выше, чем гидратация группы С(2)-0(2). Кроме того, сделан вывод, что Ura образует в воде циклические димеры при участии групп С(4)-0(4). Т. Лилли с сотрудниками [84] показано, что кофеин ассоциирует в воде с образованием димеров, тримеров и т.д. с одинаковой константой равновесия для каждой стадии. Наконец, спектроскопическими методами установлено [85], что величины констант ассоциации для комплексов убывают в следующем порядке yt + yt > yt + Ura > Ura + Ura, что характеризует склонность HO к самоассоциации в воде. Ассоциация НО в водных растворах является выгодным процессом с энергетической точки зрения [86]. Основным фактором, стабилизирующим образование димеров, является изменение энергии взаимодействия молекул воды друг с другом, которое связано со значительным изменением ее структуры молекулами НО. Моделирование ассоциации af в водном растворе с помощью метода Монте-Карло свидетельствует [87], что метильные группы мономеров при димеризации располага- [c.234]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология