Циклобутанон, производные

Размер цикла и связанное с ним наличие различных видов напряжения влияют на реакционную способность некоторых функциональных производных полиметиленовых углеводородов. Например, циклобутанон и циклогексанон более активны в ре- [c.481]

Используя алифатические кетоны или циклобутанон, первичные амины (пирокатехинамины) превращали в енамины или основания Шиффа, которые легко анализировать методом ГХ [39, 40]. Менее чем микрограммные количества первичных алифатических и ароматических аминов можно количественно определить после их конденсации с гександионом-2,5 [41]. Несколько аминомеркаптанов и дисульфидов, имеющих значение в биохимии, определили методом ГХ после их реакции с пивалиновым альдегидом, в результате которой образуется тиазолидин или производные оснований Шиффа [42]. [c.295]

Движущей силой, обеспечивающей переход циклобутана в неплоскую конформацию, является уменьшение напряжения заслонения (питцеровского напряжения). Обзоры о конформациях производных циклобутана, в частности циклобутанонов, — см. [20]. [c.327]

Далее кетен вступает в реакцию с енамином, образуя производное циклобутанона [c.106]

Необычная реакция внутримолекулярной циклизации происходит при взаимодействии тиокарбонильного илида 163 с тиоацетамидом 164 [83]. Первоначально образующийся аддукт 165 циклизуется в 2-тиа-4-азабицикло[3,1,1]гепт-2-еновое производное 166 (схема 42). Это первый пример нуклеофильного присоединения к карбонильной группе производного циклобутанона, протекающее без раскрытия четырехчленного кольца. [c.231]

Наиболее ПОЛНО изучены пестицидные свойства алициклических и ароматических кетонов и дикетонов. Из производных циклобутанона инсектицидными свойствами обладают соединения общей формулы (4) 45] и их аналоги [46, 47]. Гербицидные свойства имеют соединения (5), синтез которых может быть осуществлен по следующей схеме [48] [c.135]

Кетен (СНг = С = О) в отношении реакции с диенами напоминает тетрафторэтилен. Он присоединяется к циклопентадиену, образуя производные циклобутанона [c.244]

Затем енамин дает с кетеном производное циклобутанона [c.246]

Легкость присоединения нуклеофильных реагентов к карбонильной группе циклических кетонов определяется конформацией последних. Большая реакционная способность циклопропанона и циклобутанона обусловлена деформацией углов связей. Несвязанные взаимодействия влияют на реакционную способность циклопентанона и циклогексанона, которая меньше в первом случае. Б результате пониженной подвижности и связанного с этим меньшего числа возможных конформаций реакции по карбонильной группе алициклических соединений протекают стереоселективно. В то время как каталитическое гидрирование. производных циклогексанона, особенно в кислой среде, приводит к спиртам с гидроксильной группой в аксиальном положении, восстановление их с помощью металлов и комплексных гидридов (Na, NaHgi, LIAIH4, NaBH4 и т. д.) дает преимущественно гидроксисоединения с гидроксильной группой в экваториальном положении [c.163]

Метилзамещенные азотистые гетероциклы Признак перегруппировки Мак-Лафферти Ацетильные производные X—СОСНз (X — гетероатом), циклобутаноны, р-дикетоны [c.145]

С выходом до 72% проходит конденсация циклобутанона с литиевым производным, полученным действием амида лития на 2-бром-З-диэтиламино-пропен-1 [132] [c.224]

Реакционная среда может оказывать большое влияние на механизм и относительные выходы продуктов реакций цикло-присоединения и раскрытия кольца. В разд. 5.3.2 [102] и 5.3.3 [124] вкратце уже упоминались два примера такого влияния. При взаимодействии диметилкетена с енаминами, например с Н-изобутенилпирролидином, двухстадийная реакция с участием цвиттерионного интермедиата, приводящая преимущественно к -метилен-б-лактону (аддукту 2 1), конкурирует с согласованным присоединением, в результате которого образуется производное циклобутанона по реакции (5.141) [102]. В циклогексане 92% енамина реагирует по согласованному механизму и превращается в произ1водное циклобутанона, а 8% енамина взаимодействует с диметилкетеном с участием цвиттерионного промежуточного соединения. Рост полярности растворителя сопро- [c.355]

О механизме, в котором предполагается промежуточное образование цикло-бутанона, высказываются сомнения ввиду напряженности в молекуле промежуточного вещества [159]. Следует, однако, учесть, что из карбанионных промежуточных соединений реакции Михаэля получаются вещества с более напряженной молекулой, например, производные циклопропана. По мнению других авторов, из промежуточно образующегося циклобутанона получаются анионы гемиацета-лей 161]. Было замечено, что нормальный продукт превращается в аномальный с меньшими выходами, чем те, которые получаются при непосредственном взаимодействии исходных веществ [162]. Некоторые авторы обсуждали также возможность образования пара-мостиковых промежуточных веществ [106, 163]. [c.292]

Полученные циклобутаноны значительно различаются по стабильности. Так, неенолизирующиеся производные (когда все заместители R Н), например продукты реакции диме илкетена и Н,К-диметилизобутениламина, термически устойчивы. Если же циклобутанон содержит один или больше а-водородов, продукт при перегонке, а иногда даже при стоянии подвергается необратимому раскрытию кольца, образуя винилоги амидов карбоновых кислот возможно образование двух продуктов, что й наблюдалось в некоторых случаях [c.738]

Обычно оптимальные выходы в реакции Дикмана получают в случае образования пяти- или шестичленных циклов, особенно при проведении реакции в условиях большого разбавления. В некоторых случаях удается получить производные циклобутанона, однако выходы, как правило, низки самоконденсация диэтилсукцината [93] приводит к производному 1,4-диона (35) (схема (95) . Образование димерных продуктов типа (35) обычно происходит в тех случаях, когда в результате межмолекулярной реакции Дикмана получаются средние циклы. Простая внутримолекулярная реакция Дикмана не проходит также в тех случаях, когда стерически не выгодно образование енолят-иона циклического сложного эфира р-оксокислоты (конечного продукта реакции). [c.107]

Позднее [61] было предложено видоизменение механизма Холдена — Лапуорза, основанное на предположении, что промежуточным продуктом реакции является не производное циклобутанона, а анион полуацеталя. В этом случае взаимодействие этилового эфира кротоновой кислоты с метнлмалоно- [c.193]

Аналогично протекает процесс диссоциативной ионизации и других цикланонов — циклопентанона, циклогеп-танона и т. д. Лишь в масс-спектре циклобутанона пик иона mie 55 имеет незначительную интенсивность, а максимальным является пик иона mie 42, имеющий состав С2Н2О (СН2=С=0), т. е. при фрагментации производных циклобутанонов должны с большой вероятностью образовываться олефиновые и кетеновые ионы [c.99]

III см. в разд. 5-2). У некоторых альдегидов с длинной цепью разрыв связей и образование радикалов происходит в месте, удаленном от поглощающей энергию карбонильной группы эффективность этого процесса сравнительно мала (в качестве примеров см. ниже процессы для пропионового альдегида, н-масляного альдегида, изомасляного альдегида, 2-метилбутаналя и триме-тилацетальдегида). Эти реакции не могут протекать в электронно-возбужденных состояниях молекул. Они могут быть результатом распада сильно колебательно-возбужденных молекул (или первичных радикальных продуктов) в их основном состоянии. Такие колебательно-возбужденные молекулы могут образоваться путем внутренней конверсии первоначального электронного возбуждения. Обычно такие процессы эффективно ингибируются при больших давлениях газа и в жидкой фазе, так как в этих условиях быстро устанавливается колебательное равновесие. По аналогии с первичными процессами в кетонах, содержащих у-атомы водорода, в содержащих у-атомы водорода альдегидах может происходить четвертый первичный процесс, который приводит к производным циклобутанона. К настоящему времени выполнено мало работ для оценки этой возможности. Была предположена возможность первичного распада возбужденных молекул альдегида на ациль-ный радикал и атом водорода, но, как оказалось, этот процесс имеет небольшое значение, хотя образование водорода и диацетила при импульсном фотолизе альдегидов подтверждает его наличие [1]. [c.296]