Энергия кристаллов нулевая

Основное состояние кристалла (все V = 0) описывается функцией 10). В этом состоянии энергия кристалла (нулевая энергия) [c.162]

В решетке ионных кристаллов — чисто ионная связь, т. е. связь, для которой полный перенос электронов от катиона к аниону скорее исключение, чем правило. Лишь для кристаллов типа хлорида натрия можно говорить о полном переносе заряда. Интеграл перекрывания одноэлектронных орбиталей ионов натрия и хлора оценивается значением —0,06. Можно сказать, что это чисто ионная связь. По отношению к этому же соединению сопоставление энергии электростатического взаимодействия с энергией ковалентного взаимодействия (непосредственно связанной с тем,-что называют поляризацией электронной оболочки) показывает, что вклад электростатического взаимодействия значительно больше и составляет (по Коулсону) для хлорида натрия 8,92 эВ, в то время как соответствующее значение для ковалентного взаимодействия 0,13 энергия отталкивания в этом случае равна —1,03 эВ (энергия, называемая нулевой , т. е. нулевая колебательная энергия, равна всего —0,08 эВ и ее часто вообще не принимают в расчет). К ионным кристаллам относятся кроме соединений типичных галогенов со щелочными металлами также и некоторые оксиды, в частности оксиды кальция и магния, в которых по экспериментальным данным имеются отрицательные двухзарядные ионы кислорода. В большинстве случаев ковалентный вклад больше. Кристаллы алмаза, кремния, германия, карборунда, серого олова содержат прочные ковалентные связи, так что любую часть этих веществ вполне и без всяких оговорок можно рассматривать кан молекулу макроскопических размеров. [c.281]

Одним из важных достижений физики кристаллов явилась разработка теории равновесной разупорядоченности решетки. В этой теории использован обычный статистический аппарат, основанный на использовании сумм по состояниям. Энергия кристалла складывается из нулевой энергии частиц в решетке, их колебательной энергии и энергии разупорядочения решетки. В кристаллах простых веществ энергию разупорядочения для дефектов одного сорта можно записать в виде [c.271]

Рис. 3. Уровни энергии кристаллов антрацена (см. текст) и перилена, рассчитанные для переходов с длиной диполя, равной 1 А, вдоль двух осей, лежащих в плоскости молекулы. Антрацен (слева) имеет два уровня, причем переходы на оба уровня оптически активны и поляризованы вдоль оси а или Ь, как указано на рисунке. Перилен (справа) имеет четыре уровня, два разрешенных (сплошные линии) и два запрещенных (пунктирные линии) для переходов. Нулевая энергия соответствует возбужденному уровню свободной молекулы. Членом В пренебрегают.

Из приведенного краткого обзора можно сделать вывод о том, что ни рассмотрение статической энергии кристаллов, ни рассмотрение нулевой энергии решетки и ни предположение о тепло-В1.1Х переходах не позволяют объяснить более высокую энергетическую стабильность кубической гранецентрированной решетки у кристаллов тяжелых инертных газов. Таким образом, для объяснения большей стабильности кубической решетки остаются две возможные причины [c.253]

Вклад отдельного колебания в общую энергию кристалла по формуле (4.9) без учета нулевой энергии составляет [c.63]

Рассмотрение проводится для 0° К, потому что в этом случае и в газе, и в кристалле отсутствуют вклады кинетической или колебательной энергии (пренебрегая нулевой энергией). [c.80]

Подобные методы дают возможность получить нулевую энергию кристалла, входящую в приводимые в гл. 2 уравнения как неопределенное слагаемое (Uq). Температурно-зависимая часть внутренней энергии при этом может быть вычислена по формулам [c.185]

Фонон — квант поля колебаний кристаллической решетки. Распространяется в кристалле в виде волны. Колебательная энергия кристалла приблизительно равна сумме энергий фононов (не включается энергия нулевых колебаний в решетке). Число фононов тем больше, чем выше температура. Фононы взаимодействуют друг с другом, с другими квазичастицами и с дефектами кристаллической решетки. [c.53]

Методы измерения поверхностной энергии разделяют на статические и динамические. Статическими методами измеряют поверхностную энергию практически неподвижных плоскостей при этом измерение выполняют при достижении равновесного состояния системы. К ним относятся методы нейтральной капли, расщепления кристалла, нулевой ползучести и др. [c.27]

Некоторые из описанных ниже способов позволяют определить абсолютное значение поверхностной энергии (например, методы расщепления кристаллов, нулевой ползучести), другие — лишь ее относительные значения. [c.28]

Величина т вычисляется по формуле (3). а энергия кристалла — по формуле (2). Таким путем, если пренебречь нулевой энергией , можно найти Ш при 7=0 для процесса [c.131]

Соответствие между обоими вычисленными значениями удовлетворительное. Сравниваемые величины не вполне идентичны потому, что не учтена колебательная энергия кристалла при абсолютном нуле ( нулевая энергия ). Она равна [c.132]

Примером так сказать идеальной упорядоченности молекулярной структуры может-служить правильно сформированный кристалл чистого вещества (например, какого-либо металла) при температуре, близкой к абсолютному нулю. Как известно, в таком кристалле атомы (или молекулы) размещаются в узлах кристаллической решетки, около которых совершают одинаковые колебательные движения с так называемой нулевой энергией. Энтропия такого кристалла согласно Планку [c.175]

Таким образом, при Г = О получается кристалл, характеризующийся наличием нескольких ориентаций равной (минимальной) энергии. Рассматривая такой кристалл как идеальный твердый раствор, можно принять нулевую энтропию равной энтропии смешения различных видов его частиц. [c.430]

Совокупность атомов, молекул и других частиц, из которых построены интересующие нас тела, например, кристаллы полупроводников, мы будем называть в дальнейшем молекулярной системой. Полную энергию молекулярной системы можно представить в виде суммы трех слагаемых потенциальной энергии — , нулевой кинетической энергии и кинетической энергии теплового движения частиц W [c.13]

Величина 1] в выражении (XII. 1), вообще говоря, зависит от температуры, поскольку положения равновесия атомов вследствие ангармоничности их колебаний с температурой изменяются (наблюдается термическое расширение кристаллов). Если не учитывать эффектов, связанных с ангармоничностью нулевых колебаний, величину /о следует приравнять минимальному значению потенциальной энергии рассматриваемой системы частиц и считать не зависящей от температуры (см. 2). [c.312]

Здесь окол — энергия нулевых колебаний. Для многих кристаллов эта величина мала по сравнению с энергией статической решетки (в частности, для ионных кристаллов она составляет не более одного процента от значения 11 ц) и тогда приближенно можем записать [c.313]

Объяснить термическое расширение кристалла и ряд других свойств возможно лишь при учете ангармоничности колебаний. В области температур вблизи точки плавления учет ангармоничности колебаний необходим. Однако влияние ангармоничностя не исчезает даже при абсолютном нуле и особенно значительно в случае малых масс, когда нулевые колебания велики. Как следствие ангармоничности нулевых колебаний равновесные положения атомов и при 7 ---= О не совпадают строго с положениями, отвечающими минимуму потенциальной энергии. [c.321]

В качестве второго примера рассмотрим распределение энергии, между атомами в кристалле. Рассматривая кристаллы с тремя, пятью и семью атомами, действительно можно подсчитать возможные микросостояния и увидеть возникновение распределения Больцмана. Предполагается, что атомы в кристалле представляют собой идеальные одномерные гармонические осцилляторы, т. е. атом может обладать энергиями Ev, равными vhv, где и — колебательное квантовое число, к — постоянная Планка, а V — частота колебания. Эти энергии соответствуют тем значениям, когда нулевая энергия принимается за начало отсчета и энергии измеряются по отношению к этому нулевому уровню. [c.520]

Для экспериментального определения величины сродства к электрону существуют прямые методы, такие, как метод фотоэлектронной эмиссии, метод захвата электронов и т. п. Кроме того, ее можно вычислить при помощи круговых процессов из энергий решеток ионных кристаллов известны также примеры теоретического расчета. Благодаря прогрессу современных экспериментальных методов исследования многие из этих величин теперь известны с высокой степенью точности (табл. 2.9). Анализ всей периодической таблицы показывает, что в изменении сродства к электрону нет какой-либо особенно четкой закономерности, однако в пределах одной подгруппы отмечается периодическое увеличение или уменьшение соответствующих значений. Следует отметить, что процесс присоединения электрона к системам со стабильной электронной конфигурацией (р у нулевой группы, 8 у подгруппы ПА и т. п.) протекает с затратой энергии, а образование двухзарядных ионов всегда происходит [c.70]

При выводе понятия абсолютного нуля температуры, основанного на кинетической теории газов, утверждается, что при абсолютном нуле все виды молекулярного движения исчезают. Уравнение (4,38) указывает, что этого не может быть. При абсолютном нуле температуры колебания кристалла все еще происходят с частотой, соответствующей энергии нулевых колебаний. Один из методов получения температур, близких к О К, заключается в использовании кристаллических веществ, имеющих какой-либо фазовый переход вблизи ОК. Если этот фазо- [c.83]

Теоретический расчет энергии кристалла при Т = О К требует оценки энергии статической решетки и энергии нулевых колебаний Бокол- Методы оценки величины окол будут рассмотрены в следующем параграфе. Здесь мы остановимся на методах расчета величины Но, энергии статической решетки 7 = 0. Пренебрегая влиянием ангармоничности колебаний при Т = О, будем считать, что величина (Уо есть минимальное значение потенциальной энергии взаимодействия частиц, образующих кристалл. Для расчета этой величины требуется знать потенциал межчастичного взаимодействия. Наиболее доступными для теоретического рассмотрения являются такие одноатом- ные кристаллы, в которых силы сцепления чисто ван-дер-ваальсовы (кристаллы Аг, Кг и др.), и ионные кристаллы, образованные одно- [c.313]

Позднее оценки скорости рассеяния фононов, вызванного вариациями атомной массы, показали, что оно может быть заметным и даже значительным особенно при температурах вблизи максимума в теплопроводности [146, 147]. Кроме флуктуаций атомной массы в изотопически разупорядоченном кристалле имеются локальные деформации решётки, обусловленные изотопической зависимостью молярного объёма, и изменения в силовых постоянных вблизи изотопической примеси. Как было показано выше, различие молярного объёма для изотопов появляется только из-за ангармонизма колебаний атомов в решётке. Возмущение решётки около изотопической примеси обусловлено тем, что лёгкий изотоп стремится минимизировать избыток энергии своих нулевых колебаний посредством расширения решётки матрицы (для тяжёлой примеси ситуация обратная). В то же время матрица противодействует расширению, оказывая давление на примесь и уменьшая её молярный объём. Возникающее поле деформации вокруг примеси приводит к рассеянию фононов. Этот эффект естественно оказывается значительным в квантовых кристаллах (гелии, неоне), где имеется большой изотопический эффект в молярном объёме, и практически незаметён в обычных, неквантовых кристаллах. Скорость рассеяния фононов на изотопах даётся выражением (см., например, [148]) [c.80]

Применим теперь результаты, полученные нри изучении трехчастичных обменных взаимодействий, к проблеме стабильности кристаллов рассматриваемых галогенидов. Как и в случае кристаллов инертных газов, мы не будем исследовать стабильность кристаллов вблизи абсолютного нуля температур и, кроме того, пренебрежем влиянием нулевой энергии на стабильность. Поэтому мы должны сравнить статические энергии кристаллов с решетками типа s l и Na l для различных галогенидов щелочных металлов. Однако, прежде чем проводить такое сравнение, необходимо исследовать, насколько в данном случае существенны эффекты многократного обмена, поскольку значепия рЛ у кристаллов галогенидов, как это отмечалось ранее, значительно меньше, чем у кристаллов инертных газов. Мы уже рассмотрели [28] вклад в AEJEf энергии двукратного обмена для специального случая Y = 1 и для значений pi , равных 1 1,2 . . . 2. При этом было показано, что учет двукратного обмена не приводит ни к каким качественным изменениям. В частности, остаются такими же свойства симметрии трехчастичных взаимодействий даже для столь малых значений pi , как 1. Далее учет двукратного обмена приводит к уменьшению роли энергии трехчастичных взаимодействий как при малых, так и при больших значениях угла 0. Однако указанный эффект быстро убывает с увеличением pi (у кристаллов инертных газов, имеющих pi > 2, эффект уменьшения роли трехчастичных взаимодействий незначителен). Таким образом, обсуждение проблемы стабильности мы можем проводить, принимая во внимание только однократные обменные эффекты. [c.274]

При вычислении энергии решетки было использовано уравнение (12), но с соответствующей поправкой на ван-дер-ваальсовские силы и с другими поправками, обсуждавшимися в 14.5. Кдк уже отмечалось, было установлено, что р меняется от кристалла к кристаллу незначительно, и при вычислении Uq для всех солей употреблялось одно и то же (среднее) его значение. Борн и Мейер принимали р=0,345 а Хэггинс брал р=0,333. Поправка вводилась также и на нулевую энергию кристалла. Величины Uo приведены в табл. 20. Они взяты по данным Хэг-гинса, но приведены к комнатной температуре путем учета (относительно малой) тепловой энергии кристаллов и газообразных ионов. [c.234]

В этом выводе пренебрегают ван-дер-ваальсовскими силами, тепловой энергией и нулевой энергией. Можно допустить, что все они входят в член, выражающий отталкивание, и затем определять р таким образом, чтобы уравнение (12) дало величину 11 равную указанной в табл. 20. Этот путь подобен пути определения п по л1етоду II. Борн и Майер и Хэггинс учли отдельно ван-дер-вааль-совские силы, тепловую и нулевую энергии, и вычисленные ими величины включают специальные поправки на эти факторы величина р получена ими из сжимаемости при учете этих факторов. Разница между величинами р, полученными нами и ими, до известной степени объясняется тем, что мы не полностью учитывали эти факторы . Тем не менее, ясно, что член, представляющий сумму потенциала отталкивания, ван-дер-ваальсовского потенциала и поправки на кинетическую энергию, может выражаться экспоненциальной функцией только приближенно кроме того, эти слагаемые могут быть различными для кристалла и для газа. [c.251]

Колебательная энергия кристалла приближенно равна сумме энЪр-гий фононов. В энергию фононов не принято включать энергию нулевых колебаний кристаллической решетки (при температуре абсолютного нуля). Число тепловых фононов тем больше, чем выше температура кристалла Т. [c.11]

Здесь опущены второстепеншле члены, учитывающие поляризацию, ван-дер-ваальсово взаимодействие и нулевую энергию. Коэффициент р может быть найден из сжимаемости кристаллов. Он не отличается сколько-нибудь существенно от р для молекул и равен 0,338-10- м (0,338 А). [c.169]

В гармоническом приближении, как следует из общей механической теории колебаний, колебательное движение системы, имеющей Ркол степеней свободы, может быть представлено как наложение нормальных колебаний (см. гл. IX, 11). Совокупность ЗЫ связанных осцилляторов можно формально описать как совокупность ЗЛ/ независимых одномерных гармонических осцилляторов, так что для энергии будут справедливы выражения (IX. 168) в классическом приближении и выражение (IX. 169) в квантовом случае (число степеней свободы следует приравнять ЗК). В формулы входят ЗЫ величин V I = = 1,. .., ЗМ), собственных частот (частоты абстрактных линейных осцилляторов, с помощью которых мы описываем действительное движение атомов в системе). Формулы для статистической суммы и средней энергии одномерного гармонического осциллятора были получены ранее [формулы (IX. 107) и (IX. 110)]. Колебательная статистическая сумма кристалла, если включить в нее сомножитель, связанный с нулевой энергией колебаний, запишется в виде [c.320]

При температуре I >1600° С окисление графитовой нити сопровождается образованием окислов в отношении СО,, СО = 0,5 скорость реакцин имеет нулевой порядок. Энергия активации составляет 70—90 000 кал/моль. В этом случае реакция идет на поверхности без растворения (т. е. не проникает внутрь графита) и протекает в два. этапа — во-первых, образование поверхностного комплекса (на вершинах и гранях кристалла графита) ЗС20з- ЗС (202)адс во-вторых,, более медленное термическое разложение образующегося комплекса ЗС(202)а с-2С0 + С02. [c.174]

Расчеты такого рода весьма громоздки, и поэтому не удивительно, что они проведены (в более или менее полном виде) лишь в небольшом числе работ. В ряде исследований удалось хорошо воспроизвести температурный ход теплоемкости Су некоторых молекулярных кристаллов (бензол [100], СО2 [172], гексаметилентетрамин [105]). Вычисление как внешних, так и внутренних частот для н-гексана и н-октана позволило найти [122] теплоту сублимации этих кристаллов при О К с учетом нулевых колебаний. В работе [ИЗ] расчет свободной энергии на основе фононного спектра был использован для определения параметров решеток антрацена, дибензо-1,5-циклооктадиена и адамантана при разных температурах. Для нафталина, антрацена, нирена ири 298 К и адамантана при 160 К были найдены [173] (в приближении жестких молекул) энтальпия сублимации, теплоемкости Су и Ср, энтропия, свободная энергия и давление пара. В работе [152] аналогичные вычисления были выполнены для фторзамещенных ароматических углеводородов. [c.173]

Молекулярно-статистическая теория адсорбции при нулевом и конечных (небольших) заполнениях поверхности была развита в ряде хорошо известных работ (литературу см. в обзорах [4, 22]). Однако полученные в этих работах молекулярно-ста-тистические выражения для термодинамических характеристик адсорбции (ТХА) применялись лишь для нахождения этих характеристик путем обработки экспериментальных данных. Расчеты ТХА из свойств адсорбата и адсорбента, взятых в отдельности, проводили лишь для простейших молекул адсорбатов, главным образом, одноатомных. Необходимые для расчетов ТХА значения потенциальной энергии адсорбции находили долгое время также только для простейших систем благородные газы — графит [23] или неполярные и полярные молекулы — ионный кристалл [4, 24]. В последуюших работах были рассчитаны потенциальные энергии адсорбции более сложных молекул углеводородов на графите [4] и более простых молекул в цеолитах (обзор [25, 26]). В дальнейшем развитии количественных молекулярно-статистических расчетов ТХА сложных молекул большую роль сыграли следующие два достижения [c.188]

Измерение П. н. методом нулевой ползучести сводится к определению величины деформации тонкой проволоки или фольги (при т-ре 0,8 -н ч- 0,9 ГJJJJ) под действием различных нагрузок. П. и. металлов определяют методом автоэлектронной эмиссии, кристаллов — методом измерения энергии дефектов упаковки и др. П. п. расплавов определяют теми жо методами, что и поверхностную энергию материалов при высокой т-ре. Лит. Поверхностные явления в распла-нах и возникающих из них твердых фазах. Нальчик, 1965 Поверхностные явления в расплавах. К., 1968 Адам Н. К. Физика и химия поверхностей. Пер, с англ. М.—Л., 1947. А. Н. Тынный. [c.207]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология