Кристаллы галогенидов щелочных металлов

М. Борн и Д. Мейер предполагали, что эиергия всех парных взаимодействий между ионами в кристаллах галогенидов щелочных металлов состоит из трех слагаемых [c.88]

Когда на кристаллы галогенидов щелочных металлов воздействуют излучением высоких энергий, кроме / -центров могут образоваться также электронно-дефицитные У-центры (дырки). [c.76]

ИК-излучение получают от штифта, нагретого до температуры ниже температуры свечения, при которой штифт испускает разнообразный набор квантов с волновыми числами порядка 10 — 10 см". Для изготовления призм и кювет пользуются материалами, не содержащими ковалентных связей, так как все ковалентные связи поглощают инфракрасное излучение в указанном диапазоне волновых чисел и, следовательно, непрозрачны для ИК-излучения. Материалом для призм могут служить кристаллы галогенидов щелочных металлов, построенные за счет ионных связей. Простейшим, хотя не лучшим материалом, может служить хлористый натрий. Используют также призмы из ЫР. Кюветы изготовляют из тех же солей, а также из металлического германия. [c.155]

При этом если выбор значения т — является в какой-то мере обоснованным (если иметь в виду лондоновские диполь-дипольные дисперсионные силы), то значение га = 12 взято совершенно произвольно. Борн и Майер [2], рассматривая эксперименты по измерению сжимаемости ионных кристаллов, предложили заменить степенную функцию Л/г" экспоненциальной С ехр (—г/р). Было показано, что параметр р почти не меняется для большинства галогенидов щелочных металлов и составляет приближенно 0,35 А. Позднее Блейк и Майер [31 подтвердили преимущества использования экспоненциального закона перед степенным. Они вычислили по методу Гайтлера — Лондона отталкивание между двумя атомами с заполненными оболочками (с восемью электронами) и установили, что во всем интервале межатомных расстояний от 1,8 А до 3,1 А экспоненциальная функция приводит к лучшему соответствию с экспериментом. Однако значение р, вычисленное этими авторами, оказалось несколько меньшим (на 0,2 А), чем это следовало из экспериментов по сжимаемости кристаллов галогенидов щелочных металлов. Блейк и Майер объяснили расхождение между теоретическим и экспериментальным значениями р большей размытостью волновых функций отрицательных ионов по сравнению с нейтральными атомами, в результате чего увеличивается радиус взаимодействия, т. е. значение р. [c.208]

Важнейшие области применения. Таллий и его соединения находят все возрастающее применение в различных отраслях науки и техники [185]. Одна из наиболее важных областей применения — инфракрасная техника. Кристаллы твердых растворов (рис. 83) бромида и иодида таллия (КРС-5), бромида и хлорида таллия (КРС-6) прозрачны для широкого диапазона инфракрасных лучей. Поэтому из таких монокристаллов изготавливают окна, линзы и призмы для различных оптических приборов. Монокристаллы хлорида таллия (I) используют при изготовлении счетчиков Черенкова, применяющихся для регистрации и исследования частиц высоких энергий. Кристаллы галогенидов щелочных металлов, активированные добавками бромида или иодида таллия, являются кристаллофосфорами и применяются, в частности, в сцинтилляционных счетчиках для обнаружения и измерения радиоактивного излучения. [c.337]

Галогениды щелочных металлов. Существование слабых химических взаимодействий между ионами галогенидов щелочных металлов, как и в случае атомов инертных газов, вытекает из результатов анализа свойств кристаллов и паров этих веществ. Отличие от инертных газов здесь состоит не только в том, что ионы заряжены, но и в том, что анион и катион одного галогенида неодинаковы по размерам. Ранее возможность химического типа взаимодействий между ионами в кристаллах галогенидов щелочных металлов не учитывалась. Ионы рассматривались как химически насыщенные частицы. Взаимодействие между ионами в существенных чертах предполагалось парным, так что полная энергия кристаллической решетки считалась суммой энергий взаимодействия ионов, взятых попарно. При этом учитывались все возможные парные комбинации ионов. [c.88]

Чистые диэлектрические кристаллы галогенидов щелочных металлов прозрачны в видимой области спектра. Они остаются прозрачными до относительно высоких температур. Однако если кристалл галогенида нагревать в присутствии паров щелочного металла или паров галогена, то он окрашивается. Так, например, если кристалл хлористого натрия нагревать в присутствии паров натрия, то он становится желтым хлористый калий, нагретый в парах калия, становится красным. Вызывать или усиливать окраску можно и другими способами (например, облучением рентгеновскими или гамма-лучами, нейтронами, электронами, а также при помощи электролиза). [c.423]

В некоторых неорганических кристаллах связь обусловлена главным образом электростатическим притяжением между положительными и отрицательными ионами. Поскольку кулоновские силы одинаковы во всех направлениях, относительные размеры ионов в значительной степени определяют упаковку ионов в трехмерной решетке. В различных кристаллах радиус одного и того же иона почти одинаков, так как силы отталкивания увеличиваются очень резко по мере того, как межатомное расстояние становится меньше определенной величины. Радиусы ионов галогенов и щелочных металлов можно вычислить довольно просто из размеров элементарной ячейки кристаллов галогенидов щелочных металлов, так как все они относятся к гранецентрированной кубической решетке, за исключением солей цезия, которые кристаллизуются в примитивной кубической решетке. [c.580]

Навык выполнения таких операций, как раскалывание, сверление и резка кристаллов галогенидов щелочных металлов, приобретается опытным путем. [c.130]

Особенностью пробоя сверхтонких пленок является резкое возрастание времени задержки (/,- = 10 —10- с) по сравнению со значением tf при пробое более толстых образцов. Резкое возрастание времени задержки при переходе к сверхтонким пленкам может свидетельствовать об изменении механизма пробоя, как это предполагалось в случае тонких слоев кристаллов галогенидов щелочных металлов [13, с. 118]. Можно предположить также, что в подобных образцах пробой обусловлен про-илавлением проводящего канала в пленке эмиссионным током, идущим с шероховатостей катода. [c.160]

Методами статистической термодинамики описана адсорбция газов и паров на поверхности ионных кристаллов (галогениды щелочных металлов) и ионных пористых кристаллов (цеолиты типа А и X). Приведены результаты расчета термодинамических свойств простых молекул, адсорбированных на этих кристаллах. [c.472]

ЭТОГО Процесса низок вследствие уменьшения вероятности теплового отрыва электрона от возбужденного /-центра при этих температурах. Освобождающиеся электроны аннигилируют с захваченными положительными дырками. Подобным же образом облучение в l/i-полосе вызывает ослабление V- - и /-полос одновременно, так как оно облегчает рекомбинацию электронов и дырок. В спектре кристаллов, облученных рентгеновскими лучами при температурах, слишком высоких для того, чтобы l/i-центры оставались устойчивыми, обнаруживаются V - и Vg-полосы. 1 2-центры также разлагаются при облучении в /-полосе, но 1/3-центры при этих условиях гораздо более устойчивы. При нагревании до комнатной температуры первой исчезает . -полоса (одновременно исчезает часть /-полосы), но Vg-полоса ослабляется только при более высоких температурах. Облучение в Уд-полосе вызывает только временное ослабление этой полосы, если кристалл не облучается одновременно в /-полосе. Эти факты согласуются с предположением Зейтца [23] о том, что Vg- и Кз-центры состоят соответственно из дырки, захваченной двумя катионными вакансиями, и двух дырок, захваченных двумя катионными вакансиями. Большая стабильность Уз-центра и явное отсутствие тенденции к захвату им электрона объясняются тем, что в этом случае образуется устойчивая конфигурация из молекулы галогена, по сторонам которой находятся вакансии двух катионов. Наблюдаются также полосы, возникающие вследствие поглощения в i/4-центрах, аналогичных УИ-центрам. Когда кристаллы галогенидов щелочных металлов окрашиваются при температуре жидкого гелия, появляется резко выраженная полоса поглощения (Я-полоса [58]) в непосредственной близости к той области длин волн, где должна была бы быть Vi-полоса (около 3,59 эв в КС1). Облучение в /-полосе ослабляет ее и одновременно, но медленно ослабляет Я-полосу. При нагревании до 78°К Я-полоса исчезает и появляется l/i-полоса. Таким образом, Я-центр состоит из положительной дырки, захваченной парой вакансий. [c.113]

Дрейфовой подвижностью называют скорость передвижения дырки, искусственно введенной в систему. Если вещество содержит энергетические уровни, способные связывать дырки достаточно прочно, так что последние могут свободно мигрировать только часть времени, то скорость дрейфа может быть только небольшой долей микроскопической подвижности, которая определяется как подвижность несвязанных частиц. Дрейф центров окраски в кристаллах галогенидов щелочных металлов относится к этому случаю. Скорость дрейфа этих центров очень мала, порядка 10" СЛ1 I в сек). Захват ловушками может уменьшить подвижность дрейфа, но не микроскопическую (холловскую) подвижность. По порядку величины подвижность носителей тока соответствует отношению коэффициента Холла к удельному сопротивлению. При комнатной температуре эта подвижность обычно равна примерно 100 см 1 в-сек) для большинства металлов. Указанная величина примерно в 100 раз больше подвижности ионов в лучших ионных проводниках. Эффект Холла в ионных проводниках слишком мал, чтобы его можно было измерить, и возможность измерения коэффициента Холла часто служит критерием того, что вещество является полупроводником. [c.178]

Форма полос поглощения не изменяется при понижении температуры. Эти полосы можно обесцветить в узком интервале длин волн, облучая кристаллы монохроматическим светом [46]. Вызвать полное обесцвечивание полос в этих опытах никогда не удается (в противоположность наблюдаемому обесцвечиванию, например в случае / -полос в кристаллах галогенидов щелочных металлов). В связи с этим предполагается, что поглощение обусловлено большим числом осцилляторов с различными характеристиками, например группами атомов серебра разных размеров. [c.419]

Если к кристаллу галогенида щелочного металла или серебра приложить разность потенциалов, измерительный прибор покажет, что через кристалл протекает электрический ток. Сила тока оказывается слишком большой, чтобы объяснить его подвижностью электронов, так как для рассматриваемых температур число электронов в областях проводимости слишком мало. Но так как выполняется закон Фарадея, ток, очевидно, обусловлен движением ионов под действием поля. [c.91]

Если в кристаллы галогенидов щелочных металлов добавить небольшие количества галогенидов двухвалентных металлов, то при понижении температуры ионная проводимость не будет удовлетворять уравнению (198) и при данной температуре будет пропорциональна концентраций двухвалентного металла, показывая тем самым, что проводимость обусловлена вакансиями, введенными двухвалентным металлом. [c.92]

Более подробно с вопросом о центрах окрашивания в кристаллах галогенидов щелочных металлов можно ознакомиться по литературе [44, 55]. [c.94]

Следовательно, мы должны принять многоатомные взаимодействия как единственную возможность объяснения стабильности кубической решетки кристаллов инертных газов. Однако, прежде чем изучать многоатомные взаимодействия в кристаллах инертных газов, обсудим очень кратко стабильность кристаллов галогенидов щелочных металлов, в случае которых возникает аналогичная проблема. [c.254]

На рис. 3 представлен пример экспериментальной установки, В нижней части рисунка показана детекторная система малого разрешения, основой которой является призма из кристалла галогенида щелочного металла (Na l, КВг), разворачивающая попадающее на входную щель излучение в инфракрасную радугу . Выходная щель вырезает инфракрасное излучение требуемой длины волны для последующего преобразования при помощи термопары. Попадающее на термопару излучение имеет постоянную составляющую, формируемую тепловым излучением полости монохроматора, и флуктуирующую составляющую, проходящую через входную щель. Флуктуирующая составляющая возникает в результате прерывания по- [c.486]

Удовлетворительное объяснение относительно высокой стабильности решетки типа s l для кристаллов галогенидов щелочных металлов в рамках теории Борна—Мейера не было найдено. По расчетам Л. Иенсена [4], помимо электростатического взаимодействия между ионами и близкодействующего отталкивания, важную роль играют трехчастичные взаимодействия, сопровождающиеся обменом электронами между ионами. Но в отличие от инертных газов трехчастичные взаимодействия между ионами в кристаллах галогенидов щелочных металлов способствуют возникновению треугольников с малыми углами 6. При О 120° имеет место притяжение, при 9 >120° — отталкивание. [c.89]

Р-центры. Принято считать, что избыточные атомы щелочного металла располагаются в кристалле галогенида щелочного металла в нормальных, естественных для щелочного иона положениях в решетке. Следовательно, для обеспечения этого процесса в решетке должно создаваться соответствующее число вакантных узлов, занятых до их освобождения отрицательными ионами (их называют анионными вакансиями). Отрицательные ионные вакансии в решетке, которая, если не считать наличия этих вакансий, является идеально периодической, ведут себя электростатически, подобно положительным зарядам, так что электрон, движущийся вокруг отрицатб льной ионной вакансии, можно качественно уподобить водородному атому. Вот такое образование, состоящее из электрона и удерживающей его отрицательной ионной вакансии, и называют [c.423]

Теперь рассмотрим кристаллическую структуру хлорида натрия, изображенную на рис. 9-42, а. Она построена из ионов натрия и хлора, связанных электростатическими силами. Ионы хлора гораздо больше, чем ионы натрия (1,80 и 0,95 А соответственно). Так как эта структура построена из одинакового числа катионов и анионов, то термин максимальное число соседей будет относиться к большим по размеру ионам хлора, которые могут разместиться вокруг меньшего по размеру иона натрия. Обратная ситуация невозможна по следующей причине хотя ион хлора и может быть окружен большим числом ионов натрия, идентичная координация вокруг иона натрия неосуществима. Таким образом, координационное число будет, очевидно, зависеть от относительных размеров ионов. Однако в простых ионных структурах могут достигаться только координационные числа, допускающие высокосимметричное расположение. Относительные размеры ионов натрия и хлора позволяют шести ионам хлора окружать каждый ион натрия по шести вершинам октаэдра. На рис. 9-42, б представлено расположение ионов в кубической гранецентрированной решетке кристаллов галогенидов щелочных металлов со структурой Na l. Когда относительные размеры иона металла увеличиваются по сравнению с анионом галоге-нида, становится возможной большая координация. Так, например. [c.453]

Галогениды Т. и их твердые р-ры применяют для изготовления линз и др. деталей приборов ИК техники, легирования кристаллов галогенидов щелочных металлов (для сцинтилляц. счетчиков), наполнения газоразрядных ламп зеленого све+а. Халькогениды Т. входят в состав разл. полупроводников, в частности стеклообразных. Сульфид Т. применяют для изготовления фотосопротивлений. Соли (нитрат, карбонат) используют в произ-ве оптич. стекла. Формиат и малонат Т.-компоненты тяжелых жидкостей (жидкость Клеричи), используемых для минералогич. исследований. Сложные оксиды, напр. Т1Ва2СазСи40ц,-высокотемпературные сверхпроводники. [c.492]

Наиболее важной из всех связей этого типа является ионная связь, обусловленная электростатическн1М притяжением избыточных электрических зарядов противоположно заряженных ионов. Атомы металлов, например, легко теряют свои внешние электроны, а атомы неметаллов, наоборот, стремятся присоединить добавочные электроны. Таким образом, могут возникнуть устойчивые катионы и анионы, которые в основном сохраняют свое электронное строение при приближении друг к другу и при образовании молекулы или кристалла. В кристаллах галогенидов щелочных металлов нет отдельных молекул МеХ. Кристаллы состоят из катионов металла и анионов галоида. Кристаллическая решетка большинства галогенидов тюстроена так, как это изображено на рис. 3 для хлористого натрия. [c.32]

Ц. о. могут быть разрушены при наф. (термич. обесцвечивание) или воздействии света, соответствующего спектральной области поглощения самих Ц. о. (оптич. обесцвечивание). Под действием тепла или света один из носителей заряда, напр, электрон, освобождается из захватившего его дефекта и рекомбинирует с дыркой. В кристаллах галогенидов щелочных металлов F-центр обусловливает селективную поло поглощения колоколообразного вида, обычно в видимой области спектра, смещающуюся для кристаллов с одинаковыми анионами (катионами) и разными катионами (анионами) в сторону длинных волн при увеличении ат. м. катиона (аниона). Напр., в Na l F-полоса имеет максимум поглощения в синей области спектра (А, 465 нм) и цвет кристалла - желто-коричневый, в КС1 - в желт -зеленой области (А, 563 нм) и кристалл выглядит фиолетовым. [c.343]

Все кристаллы, с которыми мы имели дело до сих пор, относятся к кубической системе. За исключением кристаллов галогенидов щелочных металлов, а также окислов и сульфидов щелочноземельных элементов (простая кубическая решетка) и щелочных металлов, дающих объемноцентрирован-ные кристаллы, все типы кристаллов можно получить из гранецентрирован-ного куба. Их связь с такой решеткой можно свести к нижеследующему. [c.481]

Твердость и обрабатываемость влияют на легкость, с которой окно можно переполировать, если оно помутнело или поцарапано. Среди кристаллов галогенидов щелочных металлов довольно хорошо поддается полировке КаО, что позволяет изготавливать плоские прозрачные окна. В то же время более мягкий и менее хрупкий СзВг труднее полируется. [c.125]

Существует несколько методов переполировки кристаллов галогенидов щелочных металлов. Поскольку эти материалы мягкие (по сравнению со стеклом), они поддаются полировке сравнительно быстро, и хотя поверхности по качеству получаются хуже, чем для стеклянной оптики, они вполне пригодны для использования в ИК-области. Метод полировки на ткани — простейший для освоения, но он наименее пригоден для получения плоской поверхности. Для того чтобы сделать полировальник, кусок прочной плотной ткани, такой, как тонкий шелк, плотно натягивают на стеклянный диск или другую плоскую поверхность. На ткань наносят небольшие пятна полирующего вещества, например крокуса, барнсита, алоксита или шамвы с водой, этиленгликолем или этанолом. Полировку ведут до тех пор, пока полируемая поверхность не станет гладкой, и затем окно быстро перемещают на сухой участок полировальника, где продолжают полировку. Таким способом можно получить очень чистые поверхности, но они неизбежно будут несколько скруглены. [c.129]

Очень сильная адсорбция поверхностно-активных примесей может приводить к тому, что рост будет происходить только у выходов дислокаций. На грани кристалла при этом возникнут усы, или нитевидные выросты, за счет чего при дальнейшем росте и неточном смыкании этих выростов могут развиваться макроблочность [Пунин Ю. О. и др., 1973] или формы, внешне не отличимые от обычных скелетных форм. Образование нитевидных выростов наблюдается на кристаллах галогенидов щелочных металлов, адипи-новой кислоты, КН2РО4, К2СГО4 и других веществ в присутствии некоторых примесей. [c.52]

Интересные явления, обусловленные, по-видимому, как объемной, так и поверхностной диффузией ионов, описаны Хиби и Ишикава [68]. Методом реплик они установили, что после облучения в темноте при комнатной температуре кристаллов Na lи КВг рентгеновскими лучами на поверхности граней кристаллов появляются мелкие кристаллиты, размеры которых увеличиваются в течение примерно 3,5 час. облучения. Это изменение структуры поверхности граней сопровождается изменением цвета кристалла. Кристаллиты, появившиеся после трехчасового облучения, обычно исчезают после пребывания препарата на воздухе в течение нескольких десятков дней, а также после прогревания при 300° в течение 10 мин. Исчезновение кристаллитов сопровождается восстановлением исходного цвета кристаллов. Таким образом, электронно-микроскопические наблюдения роста кристаллитов могут быть использованы для изучения поведения ионов в кристаллах галогенидов щелочных металлов. [c.204]

Механизм диффузионных процессов в твердых телах можно понять, если использовать наши сведения о кристаллической структуре твердых тел. В равновесии атомы твердого тела совершают тепловые колебания около узлов кристаллической решетки. В идеальной структуре твердого тела все узлы решетки совершенно равнозначны и процесс диффузии происходить не может. Однако в реальном кристалле нри заданной температуре сзш],ествует некоторое число термических дефектов — нарушений кристаллической решетки. Впервые гипотеза о термических дефектах, согласно которой в результате тепловых флуктуаций некоторые ионы могут покидать свои нормальные места в решетке и Ьереходить в положения между другими узлами (межузлия), была предложена Френкелем [13]. Впоследствии Шоттки [14] предположил также, что в ионных кристаллах равное число катионов и анионов может уходить со своих нормальных мест в решетке, создавая катионные и анионные вакансии. Примером систем с преобладанием дефектов по Френкелю могут служить некоторые галОгениды серебра (АдС1, AgBr). В "кристаллах галогенидов щелочных металлов термические дефекты принадлежат к типу дефектов по Шоттки [15]. [c.43]

В настоящем сборнике рассмотрены физико-хпмп-ческие свойства (главным образом магнитные и электрические) и пх связь с кристаллической структурой и строением электронных оболочек элементов для ряда сложных конденсированных систем (интерметадличе-ские соединения, гидриды переходных металлов, системы окислов редкоземельных металлов). Рассмотрены также магнитные свойства соединений урана, структура и свойства полупроводников типа А — В ", катализаторов и окрашенных центров кристаллов галогенидов щелочных металлов. Приведены методы определения и расчета термодинамических функций для сплавов металлов и расплавов солей и метод математической обработки структурных исследований с помощью вычислительных машин. [c.199]

Подобный метод расчета [33] был применен для вычисления поверхностной энергии ионных кристаллов, однако он несколько сложнее, так как е(г) включает три вида взаимодействий электростатическое притяжение и отталкивание, лондоновские силы и отталкивание на коротких расстояниях. Майер дал выражения для этих взаимодействий и, использовав данные работы Шуттле-ворта, оценил поверхностную энергию для плоскостей 100 и 110 кристаллов галогенидов щелочных металлов. В табл. 2 даны величины, вычисленные для плоскости 100], а также экспериментальные величины поверхностного натяжения для расплавленных солей, экстраполированные до 0° К. [c.158]

Чистые кристаллы галогенидов щелочных металлов прозрачны для всего видимого спектра. Тем не менее давно известно, что кристаллы галогенидов щелочных металлов, нагретые в присутствии пара соответствующего щелочного металла и затем быстро охлажденные, становятся окрашенными. Например, кристалл Na I, нагретый в присутствии пара натрия, становится желтым, а кристалл КС1, нагретый в присутствии пара калия, становится фиолетовым. Общепринятое объяснение этого явления было дано де Буром [2]. Избыточные атомы щелочного металла на поверхности переходят в ионы и диффундируют в кристалл, где они занимают места катионов. При этом образуется равное число анионных вакансий. Каждая [c.92]

Концентрация / -центров в кристалле галогенида щелочного металла, находящегося в равновесии с паром соответствующего щелочного металла, может быть рассчитана следуюхцим образом. Допуская, что пар состоит из одноатомных молекул, для энергии Гиббса будем иметь [c.93]

Это, очевидно, имеет место для других типов центров окрашивания с захваченными электронами. Например, если кристалл, уже содержащий Т -цептры, облучить светом, в / -полосе появляется широкая полоса в красной области. Эта новая полоса называется / -полосой. Было показано экспериментально, что под действием каждого случайного кванта излучения исчезают два Т -центра поэтому полагают, что квант ионизирует -центр и высвобождающийся электрон блуждает по кристаллу до тех пор, пока его не захватит другой /"-центр. Такая анионная вакансия с двумя захваченными электронами называется Р -центром. /" -Центры являются долгоживущими только при низких температурах. Другие центры в кристаллах галогенидов щелочных металлов, которые, как полагают, вызывают видимые абсорбционные полосы, называют Е -центрами, если каждый из них имеет один электрон на две анионные вакансии Н -центрами, если он имеет два электрона на две анионные вакансии, и М-центра-ми, если один электрон приходится на две анионные вакансии и одну катионную вакансию. Эти группы вакансий тесно связаны друг с другом. [c.94]

Таким образом, очевидно, что при вычислении разности энергий обеих упаковок с использованием потенциала Борна — Майера энергия решетки типа хлорида цезия занижается не менее, чем на несколько килокалорий на 1 моль. Поэтому, пытаясь решить проблему стабильности кристаллов, мы должны найти источник дополнительной энергии стабилизации для решеток типа s l. Заметим также, что, поскольку энергия сцепления в кристаллах инертных газов (порядка нескольких килокалорий 1 моль) мала по сравнению с энергией сцепления в кристаллах галогенидов щелочных металлов (150—200 ккал1моль), предсказываемая разность энергий обеих кристаллических решеток при нормальном давлении у галогенидов щелочных металлов примерно в 10" ра больше, чем у двух конфигураций с плотной упаковкой кристаллов инертных газов. [c.255]

Первый теоретический анализ многочастичных взаимодействий в кристаллах галогенидов щелочных металлов был предпринят Лёвдинол [23а, б]. При помощи теории возмущений в первом [c.257]