Ароматические системы с семичленными циклами

Вторая характерная особенность бензола — плоская конфигурация правильного шестиугольника. Ответственна ли она за ароматичность В рамках метода МОХ получаем па это утверди ельный ответ. Плоская конфигурация молекулы бензола с правильным шестиугольным циклом подразделяет электронную плотность па а- и л-системы. Только в плоской молекуле оси всех -АО атомов цикла строго параллельны друг другу, что позволяет создать единую систему л-орбиталей бензола, которая. ответственна за многие характерные его свойства. Таким образом, в основе ароматических соединений должны лежать плоские циклы. Конфигурация правильного шестиугольника также способствует стабильности ароматических соединений. Равенство всех углов между связями (120°) в бензоле в рамках метода локализованных МО указывает на 5 -гибридизацию, обеспечивающую максимальное перекрывание, и тем самым максимальную устойчивость а-связей в бензоле. Переход к плоским циклам с углом, например, 90 или 135° (квадрат и восьмиугольник) резко уменьшил бы перекрывание АО углерода и дестабилизировал бы цикл. Следовательно, плоская конфигурация обязательна для ароматических соединений углерода (и других атомов с валентными и р-электронами). Конфигурация же плоского шестиугольника является наиболее желательной, но не единственно возможной, пятичленные и семичленные циклы также возможны. [c.231]

Наличие дипольных моментов у неальтернантных углеводородов можно несколько упрощенно, но качественно правильно обосновать как следствие разделения зарядов, вызванного стремления каждой сопряженной циклической системы принять ароматическую электронную конфигурацию с 4п + 2 я-электронами. В соответствии с этим трехчленные и семичленные циклы будут выталкивать лишний электрон на периферию молекулы, а пятичленные циклы, наоборот, будут стремиться к приобретению недостающего до секстета электрона. Таким образом, можно ожидать, что [c.195]

Наряду с ароматическими циклическими системами с пяти-и шестичленными циклами имеются также и системы с семичленными циклами. [c.570]

АРОМАТИЧЕСКИЕ СИСТЕМЫ С СЕМИЧЛЕННЫМИ ЦИКЛАМИ [c.560]

Ароматические системы с семичленными циклами [c.561]

Ароматическими свойствами обладают и некоторые другие системы с семичленными циклами, например, трополоны, азулены. [c.562]

АРОМАТИЧЕСКИЕ СИСТЕМЫ С СЕМИЧЛЕННЫМ ЦИКЛОМ [c.132]

Интересным классом небензоидных ароматических соединений являются азулены, в основе молекулы которых лежит конденсированная система пяти- и семичленных циклов . [c.465]

Другой интересной циклической ароматической системой является семичленный цикл с сопряженными двойными связями — тро-полон (циклогептатриен-2,4,6-ол-2-он-1) [c.321]

Известен ряд методов ароматизации шестичленных алици-клических колец [12]. Легче всего ароматизируются соединения, уже содержащие одну или две двойные связи в кольце или конденсированные с ароматическим кольцом. Реакция применима также к пяти- и шестичленным гетероциклическим соединениям. Наличие функциональных групп в кольце обычно не препятствует протеканию реакции. Даже геж-диалкилзаме-щение не всегда предотвращает реакцию при этом одна алкильная группа часто мигрирует или происходит ее элиминирование. Однако для осуществления такого процесса требуются обычно более жесткие условия. В некоторых случаях субстрат теряет группы ОН и СООН. Циклические кетоны превращаются в фенолы. Семичленные циклы и циклы большего размера часто изомеризуются в шестичленные ароматические кольца, хотя частично гидрированные азуленовые системы (часто встречающиеся в природных соединениях) превращаются в азу-лены. [c.265]

Для пяти-, шести- и семичленных циклов число связывающих МО равно трем, что соответствует ароматическим системам с шестью л-элек-тронами. Поскольку к ним относятся наиболее распространенные ароматические системы, то становится понятным также и происхождение эмпирического правила об ароматическом секстете электронов. Ароматическим характером обладают циклопентадиенильный анион бензол и циклогептатриенильный катион, или тропилий-катион, представляющие собой соответственно пяти-, шести- и семичленный циклы. [c.69]

В этом учебнике кратко рассмотрены лишь небензольные ароматические системы, имеюише секстет электронов в пяти- и семичленном цикле. [c.130]

Существование бя-электронной ароматической системы с семичленным циклом — катиона циклогептатриенилия (17), названного позднее тропилием, —было предсказано Хюккелем еще в 1931 г., но Только в 1954 г. Дерннг и Нокс установили [33], что продукт термической обработки аддукта циклогепта-триена с бромом, полученный, но не идентифицированный еще в прошлом веке, является бромидом циклогептатриенилия (тро-пилия). Циклогептатриен (18) переходит в соли тропилия (17) при действии различных одноэлектронных окислителей или кислот Льюиса. [c.17]

Более четверти века тому назад (1931 г.) Э. Хюккелем было высказано смелое предположение, что ароматическими свойствами могут обладать не только соединения бензольного ряда, но и небен-зоидные соединения, в которых соблюден основной признак ароматичности, т. е. содержится 4п + 2 я-электронов при п = 0,1,2,..., и в частности имеется шести-я-электронная замкнутая система (секстет я-электронов). В основе подобных соединений могут быть пятичленный цикл, содержащий две двойные С = С-связи и отрицательный заряд — анион циклопентадиена состава СзН , и положительно заряженный семичленный цикл с тремя двойными С = С-связями—катион циклогентатриена состава С-Н . [c.522]

Около полувека назад (1931 г.) Э. Хюккелем было высказано смелое предположение, что ароматическими свойствами могут обладать не только соединения бензольного ряда, но и небензоидные соединения, в которых соблюден основной признак ароматичности, т.е. содержится 4л + 2я-электронов при п = 0,1,2,. .., и, в частности, имеется шести-л-электронная замкнутая система (секстет л-электронов). В основе подобных соединений могут быть пятичленный цикл, содержащий две двойные С=С-связи, отрицательный заряд — анион циклопентадиена состава СвН , и положительно заряженный семичленный цикл с тремя двойными С=С-связями — катион циклогептатриена состава С7Н . В последнее десятилетие это теоретическое предвидение получило широкое экспериментальное подтверждение. Были открыты и всесторонне изучены наряду с названными ионами различные небензоидные соединения, обладающие ароматическими свойствами (катион циклопропенилия, тропоны, трополоны, азулены, ароматические комплексы металлов и некоторые другие соединения). [c.520]

Довольно надежным критерием ароматического характера молекулы служит высокая степень ее устойчивости за счет делокализации электронов. Но конечно, было бы совершенно произвольным указать какую-то определенную величину энергии делокализации, наличие которой может рассматриваться как признак ароматичности молекулы. Такой подход был бы неверен еще и потому, что имеется ряд соединений, таких, как анионы кислот и амиды, с весьма значительной энергией делокализации [примерно 20 ккал/моль (83,7 Ю Дж/моль)], однако их нельзя рассматривать как ароматические, если только этому термину не уготована судьба терминов кислота, основание, окисление, восстановление и валентность. Тем не менее в целом будет справедливо утверждение о том, что молекулы бензоидного типа имеют высокое значение энергии делокализации. Нанример, значения этой величины для нафталина, бифенила и антрацена равны 60, 74 и 85 ккал/моль (251,2 10 , 309,8 10 и 355,9 10 Дж/моль) соответственно, причем каждый дополнительный я-электрон, по-видимому, добавляет 6 ккал/моль (25,1 10 Дж/моль). По этому признаку можно устанавливать ароматический характер для циклических систем других типов, таких, как гетероциклы (см. гл. 20) и различные карбоциклы, включая азулен (углеводород синего цвета, изомерный нафталину) и трополон (подобная циклическая система встречается в природных продуктах), причем энергии делокализа-ции последних двух углеводородов составляют 30 и 20 ккал/моль (125,6 X X10 и 83,7 10 Дж/моль) соответственно. Молекула азулена имеет явно выраженный диполярный характер, который может быть объяснен тем, что в каждом из колец имеется ароматический секстет вследствие перехода одного электрона из семичленного кольца в пятичленное, в результате чего большой цикл приобретает положительный заряд, а малый — отрицательный. [c.293]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология