Электронное ароматических альдегидов

В области потенциалов второй волны восстановления бензальдегида и других ароматических альдегидов и кетонов происходит присоединение к исходной молекуле второго электрона, в средах с низкой протоно-донорной активностью, отвечающее прямому восстановлению анион-радикалов в дианионы [c.255]

Почти все альдегиды восстанавливаются на ртутном капельном электроде. В процессе восстановления одних альдегидов участвуют два электрона на каждую молекулу (например, формальдегид, ацеталь-дегид, масляный альдегид) в процессе восстановления других — один электрон (бензальдегид и другие ароматические альдегиды в кислой среде). Большинство альдегидов образует одну волну восстановления. [c.175]

Можно ожидать, что стерические эффекты также будут оказывать влияние на скорость нуклеофильной атаки карбонильного углерода, поскольку чем сильнее выражены пространственные затруднения в переходном состоянии, тем энергетически менее выгодно это состояние и тем, следовательно, менее охотно оно будет образовываться. Влияние стерического фактора, так же как н рассмотренное выше влияние электронных характеристик реагирующих молекул, приводит к уменьшению реакционной способности ароматических альдегидов в отношении нуклеофилов, по сравнению с алифатическими альдегидами, а также кетонов по сравнению с альдегидами. Влияние стерического эффекта приводит к уменьшению реакционной способности в ряду [c.200]

Ароматические альдегиды ведут себя подобно ароматическим кетонам при переносе одного электрона и одного протона при потенциале первой волны образуются свободные радикалы, проявляющие склонность к димеризации, так что вторая волна может не достигать ожидаемой высоты. В отличие от алифатических альдегидов ароматические альдегиды более склонны димеризоваться в гликоли. [c.467]

Форма первой волны и изменение 1/2 ее на полярограммах восстановления ароматических альдегидов и кетонов (бензальдегида и ацетофенона) в кислой среде отвечают [186] обратимому переносу электрона и протона [c.371]

При восстановлении ароматических альдегидов и кетонов на ртутном капельном электроде в кислой среде первой стадией процесса является обратимое присоединение электрона и протона [c.202]

Реакция Даффа представляет собой метод формилирования, обычно используемый для обогащенных электронами ароматических соединений, таких как фенолы и ароматические амины, в котором формилирующим агентом служит гексаметилентетрамин в присутствии глицерина или уксусной кислоты. Метод дает лишь умеренные выходы альдегидов главная его ценность состоит в том, что наблюдается преимущественное орго-замещение уравнение [c.710]

ЧТО ароматические альдегиды, содержащие в орто- или пара-положении аминогруппу или гидроксил, не способны вступать в реакцию Канниццаро в отличие от незамещенных аналогов. Очевидно, что повышение электронной плотности в ароматическом ядре вследствие влияния аминогруппы или 0 -заместителя (реакция идет в щелочной среде) уменьшает положительный заряд на углеродном атоме карбонильной группы и делает его невосприимчивым к атаке гидроксил-иона. [c.484]

Показана линейная зависимость для ароматических альдегидов между Ei/, и разностью энергий я-электронов в кислой среде. и между Ei/ и энергией низшего молекулярного уровня альдегида в щелочной среде [31]. [c.19]

Влияние карбонильной группы на ароматические радикалы. В ароматических альдегидах и кетонах карбонильная группа, непосредственно соединенная с ароматическим ядром, также вызывает в последнем смещение плотности электронного облака в направлении к карбонильной группе. При этом в результате отличительных свойств бензольного ядра имеет место разрежение плотности электронного облака при атомах углерода в о- и -положениях к карбонильной группе по схеме [c.238]

Азометины из ароматических альдегидов и жирных аминов имеют более простое электронное строение [52]. [c.11]

Нитробензольное окисление, как метод исследования строения лигнина, основано на способности нитробензола в щелочной среде (в водном растворе NaOH при 170...180°С) служить акцептором двух электронов и вызывать окислительную деструкцию лигнина с разрывом связей Са-Ср и образованием ароматических альдегидов, а также небольшого количества соответствующих ароматических кислот. Так, из хвойных лигнинов получается в основном ванилин (до 20...28% из елового лигнина) и в несколько раз меньше ванилиновой кислоты. Кроме того в небольших количествах образуются и-гидроксибензальдегид, сиреневый альдегид и и-гидроксибензойная и сиреневая кислоты (схема 12.37, а), что примерно соответствует соотношению гваяцильных, сирингильных и и-гидроксифенильных звеньев в структурах хвойных лигнинов. Окислению подвергаются только фенольные фрагменты лигнина, при этом большое влияние на выход продуктов окисления оказывает строение пропановой цепи. Наиболее высокий выход ванилина дают гваяцилпропановые единицы с бензилспиртовой группой или а,Р-двойной связью. а-Кар- [c.444]

Шмид и Гайльбронер [32] показали, что имеет место линейная корреляция между 1/2 ароматических альдегидов в кислой среде и вычисленной разностью энергий я-электронов [c.50]

Вообще говоря, рассмотренные выше эмпирические правила могут быть результатом простого совпадшия и не иметь под собой какой-ли физической основы, поэтому к ним следует относиться с осторожностью. Более надежную иш юрмацию дают электронные спектры ароматических альдегидов, кетонов, кислот и сложных иров, для которых (как и для аналогичных алифатических соединений) характерны переходы п- п соответствующие слабые полосы поглощения ароматических соединений смещены в длинноволновую область 320-350 нм. Что еще более важно, эти полосы поглощения обусловлены электронными переходами с переносом заряда, [c.31]

Ароматические нитросоединения под воздействием электронного удара могут элиминировать N0 , образуя ионы [М - 46]+ 5.48, или перегруппировываться в нитриты 5.53, которые затем тер5шт N0- за счет простого расщепления связи 0-N, что приводит к ионам М - 301+ 5.52. Ароматические альдегиды, кетоны, карбоновые кислоты и их эфиры путем расщепления а,в-связи элиминируют заместитель X образующемуся бензоил-катиону 5.54 обычно соответствуют очень интенсивные пики. Последующая потеря СО приводит к феноний-ионам (5.48). [c.219]

В реакциях по карбонильной группе склонны участвовать основания с неподеленной парой электронов на гетероатоме (ROH, RSH, RNHj и др.), доноры п-электронов (ароматические и олефиновые соединения), слабые кислоты и С—Н-кислоты (H N, HSOj, альдегиды, кетоны, алифатические нитросоединения, алифатические нитрилы). [c.475]

Описан синтез алифатических и ароматических альдегидов путем обработки нитрилов металлами (цинком, хромом, железом и др.) в присутствии концентрированных минеральных кислот 109-202 и при восстановлении натрием в спиртах и системой Sn la— H l, реакция основана на переходе двух электронов от металла к атому углерода нитрильной группы. [c.336]

По нашему мнению, под процессами с химической реакцией, протекаюш,ей паралдельно электрохимической стадии, следует понимать такие электродные процессы, ири которых деполяризатор может вступать в две конкурирующие параллельные реакции одну — необратимую химическую, другую — электрохимическую. Это реализуется, например, в случае второй волны на полярограммах ароматических альдегидов и кетонов в слабокислых растворах, когда образовавшиеся в результате предыдущей стадии, т. е. переноса одного электрона и одного протона, свободные радикалы могут либо вступать в химическую реакцию димеризации, давая пинакон, либо подвергаться электрохимическому восстановлению до спирта, что отвечает второй волне на полярограммах. Конкуренция химической и электрохимической реакций обусловливает характерные особенности электродных процессов с химической реакцией, протекающей параллельно переносу электрона, в частности своебразную форму полярограмм и необычную зависимость 1 волн от концентрации деполяризатора [см., например, М а й р а н о в с к и й С. Г., Изв. АН СССР, ОХН, № 12, 2140 (1960) Феоктистов Л. Г., Жданов С. И., там же, № 12, 2127 (1962)]. [c.317]

Адсорбция продуктов реакции при восстановлении па вращающихся дисковых электродах из золота, серебра и платины п-хлор-литробензола и тг-нитротолуола в щелочном растворе, содержащем 15% метилового спирта, вызывает раздвоение волны нитросоединений [445], подобно тому как это наблюдается на ртутном капельном электроде в присутствии поверхностно-активных веществ см. стр. 89). Торможение обратимого электродного процесса продуктами электрохимической реакции при восстановлении иод- тилата хинолина проявляется в искривлении логарифмического графика волны [446]. В предположении, что перегиб появляется при полном покрытии поверхности электрода продуктами, рас считана площадь, занимаемая одной адсорбированной частицей продукта, образуемого при переносе электрона на ион N-этил-хинолиния, которая оказалась равной 37 А . Торможение электродными продуктами часто наблюдается при восстановлении ароматических альдегидов и кетонов (о чем будет сказано в главах Vni и X этой книги) и во многих других случаях. [c.96]

В случае же первых волн ароматических альдегидов и кетонов, как уже указывалось, при повышении содержания органических растворителей их (и Еу,) становятся более отрицательными (см. рис. 72), несмотря на то что перенос электронов происходит также на протонированную, положительно заряженную частицу. Такое поведение карбонилсодержаш,их соединений обусловлено тем, что стадии их разряда предшествует поверхностная протонизация, скорость которой при увеличении концен- [c.259]

В спектрах Н-ЯМР ароматических альдегидов на химические сдвиги альдегидного протона оказывают влияние два противоположных фактора 1) дезэкранирующий эффект ароматического кольца и 2) конъюгативный экранирующий эффект увеличения электронной плотности на карбонильном углеродном атоме. Дезэкранирующий эффект преобладает, так что сигналы ароматических альдегидных протонов расположены в более слабом иоле (б 9,65—11,5), чем алифатических в полициклических ароматических альдегидах, где наблюдаются большие кольцевые токи, эти протоны дезэкранированы еще сильнее [2]. Электроноакцептор-кые заместители в ароматическом кольце увеличивают дезэкранирование. Для орто-замещенных альдегидов сигнал альдегидного протона наблюдается в значительно более слабом поле, возможно в результате выведения формильной группы из плоскости молекулы и уменьшения тем самым конъюгатизного экранирующего эффекта. Это явление особенно ярко выражено в случае орго-ди-замещенных ароматических альдегидов и полициклических альдегидов, таких как 9-антральдегид (бсно 11,51) [2]. [c.695]

Хлориминиевые соли (12) реагируют с обогащенными электронами ароматическими соединениями по реакции электрофильного замещения второго порядка, приводящей к другой иминиевой соли, которая при гидролизе дает альдегид [схема(27)]. Заместитель направляется в орто- или ара-положение, как и при других, реакциях электрофильного замещения [67]. Реакция применима к различным замещенным бензолам, обычно содержащим гидрокси-, алкокси- или диалкиламиногруппы (табл. 5.3.6). Незамещенные полициклические ароматические соединения, кроме нафталина, фенантрена и хризена, взаимодействуют с реагентами Вильсмейера, давая с хорошими выходами альдегиды (табл. 5.3.6), и часто это служит наилучшим методом их синтеза,-поскольку Практически эта реакция чрезвычайно проста. Когда она только была открыта, лучшим реагентом считался МФА, а сорастворителем служил о-дихлорбензол. Однако в более поздних работах было показано, что большинство реакций можно проводить в более дешевом и более летучем ДМФ, хотя выходы при [c.709]

В противоположность этому реакция ароматических альдегидов с трис (диметиламино) фосфином приводит с хорошим выходом к смеси цис- и транс-оксщанов [обычно в соотношении 1 1, уравнение (83)]. В этом случае нуклеофильная атака на альдегид приводит к аддукту (35), который можно выделить. Если карбонильная группа является относительно плохим акцептором нуклеофила (алифатические альдегиды, бензальдегид, обогащенные электронами ароматические и некоторые гетероароматические альдегиды), реакция останавливается на этой стадии. В присутствии избытка ароматического альдегида (содержащего электроноакцепторные заместители, особенно в орто-положении) происходит дальнейшая реакция, приводящая к оксиранам, возможно по механизму, изображенному на схеме (84). Представляется вероятным, что интермедиат (35) не участвует в реакции и что ее механизм включает [c.736]

Интересной реакцией циклоприсоединения полициклических ароматических альдегидов, которая также исходит из возбужденного /г,л -сннглетного состояния, является фотоприсоединение к циклогептатриену [231]. Все главные продукты [схема (И4)] образуются стереоспецифически не удается обнаружить даже следов стереоизомеров. Образование главного аддукта служит, по-видимому, первым примером согласованного лбе + я2з-фотоцикло-присоединения к небензоидной бл-электронной системе. [c.752]

Общие реакции ароматических кетонов сходны с реакциями алифатических кетонов, за исключением того, что ароматическое ядро, как и в ароматических альдегидах, уменьшает дефицит электронов на карбонильном углеродном атоме, в результате чего карбонильная группа становится гораздо менее чувствительной к нуклеофильной атаке. Карбонильная группа ароматических кетонов, особенно диарилкетонов, является более пространственно затрудненной, чем карбонильная группа алифатических кетонов, что еще больше понижает ее реакционную способность по отношению к нуклеофилам. Действительно, 2,6-дизамещенные арилке-тоны, которые очень сильно затруднены, иногда атакуются предпочтительно в ароматическое ядро (см. разд. 5.4.4.1). Существенным фактором является перекрывание я-орбиталей карбонильной группы и ароматического кольца, в результате чего нуклеофильное присоединение к карбонильной группе термодинамически менее выгодно для ароматических, нежели для алифатических карбонильных соединений, в силу большей потери резонансной энергии в процессе превращения тригонального атома углерода в тетраэдрический центр. Однако во многих конденсациях, где двойная связь в конечном счете образуется в две стадии как результат присоединения и последующей дегидратации, процесс в целом может быть экзотермичным, и в подходящих условиях реакции удается довести до конца. [c.765]

Реакция Губена — Гёша [20, 21] аналогична синтезу альдегидов по Гаттерману оба процесса заключаются в ацилировании нитрилом обогащенных электронами ароматических соединений. [c.775]

Восстановление ароматических кетонов, в которых карбонильная группа сильнее обеднена электронами, чем в алифатических кетонах, под действием гидридов металлов происходит в большинстве случаев гораздо труднее. Так, иногда алифатическую кетонную группу удается восстановить в присутствии ароматического кетона [схема (26)] реагент, получаемый из алюмогидрида лития и пиридина, проявляет обратную специфичность [64]. Ароматические кетоны воосстанавливаются труднее, чем ароматические альдегиды, так что часто можно восстанавливать альдегиды в присутствии кетонов (см. разд. 5.3.6). [c.790]

При облучении в присутствии алкенов или алкинов карбонильные соединения вступают в реакцию циклоприсоединения с образованием 4-членных кислородных гетероциклов схема (57) [124]. Реакция региоселективна, но обычно не обладает стереоселективностью. Циклоприсоединение к цис- или гранс-олефину приводит, как правило, к одной и той же смеси цис- и транс-оксе-танов в каждом случае. Детальный механизм реакции не установлен, но имеющиеся данные свидетельствуют в пользу образования возбужденного комплекса с переносом заряда между карбонильным соединением в качестве акцептора и алкеном в основном состоянии в качестве донора [125]. Далее реакция приводит к бирадикалу (98), замыкание цикла в котором дает оксетан [см. схему (57)]. Предпочтительно образуется более устойчивый бирадикал, и избирательность обычно определяется относительной устойчивостью возможных бирадикалов. Ароматические карбонильные соединения реагируют через л,я -триплет, и, следовательно, образующийся бирадикал также представляет собой триплет. Перед замыканием цикла должна происходить спиновая инверсия [см. схему (57)] за время, необходимое для этого процесса, в бирадикале происходит вращение, и стереоселективность теряется [126]. Показано, что в реакции с олефинами д,п -синг-летное состояние карбонильной группы (например, в алифатических карбонильных соединениях) взаимодействует стереоселективно, тогда как п,я -триплет не обнаруживает селективности. В противоположность алифатическим кетонам ароматические кетоны не реагируют с такими олефинами, как акрилонитрил, поскольку электронодефицитный атом кислорода возбужденной триплетной карбонильной группы не способен атаковать настолько обедненный электронами олефин [91]. Однако ароматические альдегиды реагируют в этом случае нормально и дают оксетаны (см. разд. 5.3.10) [127]. [c.811]

В соответствии с этим ациклические кетоны дают сложные эфиры, а циклические кетоны приводят к лактонам. В качестве окислителей использовались разнообразные реагенты, отвечающие общей формуле НООН, но в больщинстве случаев применялись пероксикислоты (К-ацил). Механизм, приведенный на схеме (120), включает [1,2]-сигматропное перемещение группы К (с сохранением конфигурации при центре миграции) в направлении к кислородному атому, обедненному электронами вследствие этого мигрирует та группа, которая обладает лучщей способностью стабилизовать электрондефицитное промежуточное состояние. Из алифатических альдегидов обычно образуются карбоновые кислоты (формально в результате миграции водорода) в случае ароматических альдегидов, особенно с электронодонорными орто- и пара-заместителями, наблюдается миграция арильной группы и образование формиатов фенолов схема (120), для случая Н = Н, Н2 = Аг . [c.315]

Ароматические альдегиды—анисовый и коричный, ванилин и его гомологи проявляют высокую эффективность в концентрации на 1. .. 2 порядка меньшей, чем у алифатических аминов. Ароматические амины обнаруживают зависимость эффективности защиты от электронной плотности на атоме N аминогруппы чем она больше, тем выше эффект. Например, эффективность з-толуидина выше, чем о-толуидина, а последнего выше, чем анилина. Замещение атома Н в аминогруппе электронодонорными группами (алкильной) увеличивает эффективность защиты амина. Однако существенного снижения наводороживания высокопрочных сталей при катодном травлении в серной кислоте можно достигнуть применением сложных органических соединений. [c.459]

Для большинства карбонилсодержаш их соедшений характерно наличие в спектрах поглощения п,л -полосы, обусловленной электронным переходом в карбонильной группе. Эта полоса малоинтенсивна (lg е 2) ив спектрах ароматических альдегидов и кетонов находится в области 30 000—26 000 см [Ц. [c.142]

Электроноотталкивающие заместители (электронодонорные), наоборот, замедляют реакцию присоединения, так как они увеличивают электронную плотность на карбонильном углероде, снижают его положительный заряд. Алкилы относятся к электроно-донорным группам поэтому положительный заряд карбонильного углерода в ацетальдегиде меньше, чем в формальдегиде. Арил обладает еще более выраженными электронодонорньши свойствами, поэтому ароматические альдегиды и кетоны менее активны, чем алифатические. Таким образом, карбонильные соединения можно [c.197]

В 1886 г. было обнаружено неэнзиматическое декарбоксилирование одной из а-аминокислот — глицина — при нагревании ее до 130° С в присутствии бензальдегида [116]. Ароматические альдегиды, такие, как бензальдегид и г-диметиламинобензальде-гид, играют при этом роль катализаторов [117]. В ряде экспериментов было показано, что альдегидная группа в о- или п-положении, имея свободные электроны, обладает достаточной энергией для полного трансаминирования аминокислоты в шиффово основание [117]. [c.42]

Шмид и Гайльбронер [42] показали, что существует линейная корреляция между Еч ароматических альдегидов в кислой среде и вычисленной разностью энергий л-электронов (т. е. разностью между энергиями сопряжения) [c.24]

Если при переносе электрона к карбонильной группе образуется достаточно устойчивый анион-радикал, он может диме-ризоваться (например, синтез пинаконов из кетонов, синтез аци-лоинов из сложных эфиров или хлорангидридов, дигидробензои-новая конденсация ароматических альдегидов). В протонной среде анион-радикал легко присоединяет протон, превращаясь в радикал, который далее быстро восстанавливается [c.158]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология