Справочник химика 21

Химия и химическая технология

Статьи Рисунки Таблицы О сайте English

Определение активностей и теплот смешения

    Определение термодинамических характеристик реакций в системе газ — жидкость, таких, как коэффициенты активности, теплоты смешения и т. д. [c.534]

    Следствие первого закона Коновалова (иногда это положение называют третьим законом Коновалова) утверждает симбатность в изменениях состава раствора и пара в бинарных системах. Следовательно, в бинарных системах кривые Ух = I (х ) не могут иметь экстремумов. Определенную информацию могут дать сопоставления характеристик фазового равновесия с другими термодинамическими свойствами системы, которые определяют в независимом эксперименте. Так, законы (правила) Вревского позволяют связать направление изменений состава пара при изменении температуры и давления и направление смещения состава азеотропной смеси с величинами теплот испарения компонентов. Для оценки согласованности данных разного характера могут служить уравнения, которые связывают температурную зависимость давления пара с теплотами испарения веществ, температурную зависимость коэффициентов активности с теплотами смешения н т. п. [c.125]


    Ust определения теплот смешения отличаются от параметров модели для предсказания коэффициентов активности. [c.244]

    Это обстоятельство не усложняет самой кривой теплот растворения нитроцеллюлозы в системе спирт—эфир, так как теплоты смешения, которые следовало бы учесть, лежат в пределах 0,05—0,1 кал г, т. е. в пределах ошибок опыта. Большие трудности, однако, представляет анализ этой кривой с точки зрения выяснения вопроса о порядке сорбции обоих компонентов при их совместном действии. В этом случае мы не можем быть свободными от некоторых, правда нерешающих, допущений. Более удобным является рассмотрение правой части кривой (ближе к этиловому эфиру), ибо в этом случае мы можем, без большой погрешности, перенести особенности кривой сорбции этилового спирта из смеси его с петролейным эфиром на случай смеси этилового спирта с этиловым эфиром. Это перенесение нам кажется приемлемым в силу следующего рассуждения теплота смешения этилового спирта с петролейным эфиром, с одной стороны, и с этиловым эфиром, с другой стороны, в начальной области (при низких концентрациях этилового спирта) отличается между собой не очень значительно, вследствие чего активности этилового спирта для равных концентраций его и соответственно кривые сорбции должны быть близко сравнимы. Это допущение справедливо, конечно, лишь для небольших концентраций спирта (порядка 10—20%). К этой области и приложимы последующие рассуждения. Можно предположить, что сорбция спирта и эфира происходит либо на различных активных (полярных) группах нитроцеллюлозы, либо что существует определенная конкуренция между обеими жидкостями при взаимодействии их с одними и теми же активными группами. В первом случае можно было бы ожидать тепловой эффект, лежащий близко к сумме тепловых эффектов взаимодействия с нитроцеллюлозой спирта и эфира раздельно. Во втором случае тепловой эффект должен быть меньше арифметической суммы указанных эффектов. [c.220]

    В случае растворов неэлектролитов для расчета термодинамических функций образования растворов особое значение имеют данные о равновесии между жидкостью и паром. Для этих растворов точные данные о равновесии жидкость — пар являются основным источником для расчета значений коэффициентов активности и изменений свободной энергии при образовании растворов. Если же для данной системы имеются результаты калориметрических измерений теплот смешения, относящиеся к той же температуре, что и данные о равновесии жидкость — пар, то оказывается возможным достаточно точное определение энтропийных эффектов смешения. [c.119]


    ОПРЕДЕЛЕНИЕ АКТИВНОСТЕЙ И ТЕПЛОТ СМЕШЕНИЯ [c.43]

    Приведем примеры приложения масс-спектрометрии для определения активностей и коэффициентов активностей компонентов в сплавах, а также энергий Гиббса и парциальных мольных теплот смешения. Следует иметь в виду, что подобные работы, имеющие, строго говоря, физико-химическое направление, не ставили целью обнаружить и исследовать какие-либо газообразные молекулы в этих системах. [c.89]

    Второй подход основан на определении термодинамических свойств индивидуальных фаз, например расплава. Знание таких свойств, как активности независимых компонентов и парциальных теплот смешения, позволяет рассчитать давление и состав газовой фазы при любых температурах, используя известные давления насыщенных паров чистых компонентов. [c.166]

    Надежность описанных выше экспериментальных методов определения а разбавленных растворов позволяет считать такой путь изучения равновесия заслуживающим внимания. Применение интерполяционных уравнений, строго справедливых при Р ж Т = onst, для расчета изобарных данных по меньшей мере для смесей компонентов с близкими температурами кипения оправдывается тем, что коэффициенты активности обычно мало меняются с температурой (теплоты смешения компонентов сравнительно малы). В качестве примера в табл. 1-5 приведены результаты исследования разбавленных растворов фенилдихлорсилана (ФДХС) в фенилтрихлорсилане (ФТХС) и второго в нервом при различном давлении [53]. Как видно из таблицы, при разнице температур кипения компонентов, составляющей в зависимости от давления 12,7—18,1 °С, коэффициенты активности компонентов при данном давлении меняются лишь на 0,001—0,003. При изученных концентрациях выполняется закон Генри. Это позволило по данным изучения разбавленных растворов найти константы А ж В уравнения Ван-Лаара (1-75) н далее по уравнению (1-74) вычислить коэффициенты активности компонентов в широком интервале концентраций [53]. Необходимые прн расчете коэффициентов разделения для изобарических условий темпе- [c.40]

    В практическом отношении расчет равновесия между жидкостью и паром при постоянном давлении предпочтительнее расчета при постоянной температуре, так как большинство процессов разделения смесей, основанных на использовании различия в летучестях компонентов, проводится при Р = onst. Нужно считаться также с тем, что экспериментальное определение температур кипения смесей при постоянном давлении проще, чем определение давлений наров при постоянной температуре. Метод расчета равновесия между жидкостью и паром по температурам кипения смесей особенно удобен, когда температуры кипения компонентов сильно различаются и возникают затруднения в использовании экспериментальных методов, основанных на аналитическом определении составов равновесных фаз. Прибегая к использованию этого метода, необходимо, однако, помнить о сделанных допущениях. Ясно, что основным условием, определяющим применимость этого метода, является небольшая теплота смешения. Очень важно не ошибиться сильно в ее оценке при отсутствии опытных данных. Некоторым ориентиром в этом отношении могут служить рассчитанные значения коэффициентов активности. Если они сравнительно невелики и больше единицы (в случае, если стандартное состояние — чистый компонент), что свидетельствует о положительных отклонениях от идеального поведения, можно предполагать, что теплота смешения компонентов мала. Подобная оценка не годится для систем с отрицательными отклонениями от идеального поведения. Так, для системы ацетон — хлороформ, коэффициенты активности которой не очень сильно [c.227]

    Из уравнений (74) видно, что изменение коэффициентов активности тем больше, чем больше теплота смешения и изменение температуры и чем ниже температура кипения компонентов. Если теплота смешения компонентов относительно невелика, то во многих случаях, пренебрегая влиянием температуры, получаем вполне приемлемую погрешность при определении коэффициентов активности. Так, при 7 = 350° и разности температур 30° величина коэффициента активности изменяется примерно на 6% [10], что находится на уровне обычпых экспериментальных погрешностей определения равновесных соотношений. [c.531]

    Для смесей расплавленных электролитов определение давления пара имеет важное приложение [51—53] при вычислении активности, коэффициента активности и теплоты смешения ком-noii HTOP. Этот вопрос будет рассмотрен позднее в разделе V. [c.189]

    В настоящее время теория и техника газохроматографического определения термодинамических констант растворов значительно усовершенствованы и метод становится одним из наиболее прецизионных. В благоприятных случаях—для квазнидеальных растворов летучего соединения в нелетучей жидкости — точность результатов достигает приблизительно 0,5% в коэффициентах активности и около 0,05 ккалЫоль в парциальных избыточных теплотах смешения 32. 33 Воспроизводимость (но не точность ) измерений на специально приспособленном хроматографе может достигать сотых долей процента в объемах удерживания и около 0,01 ккалЫоль в теплотах растворения Хотя объектами газо-хроматографического изучения были, в основном, жидкости, в которых преобладают ван-дер-ваальсовы силы, розможности метода отнюдь не ограничены лишь неспецифическими взаимодействиями молекул. Напротив, как подчеркнул Парнелл , ГЖХ, вероятно, станет эффективным методом исследования и химических равновесий. [c.122]


Смотреть страницы где упоминается термин Определение активностей и теплот смешения: [c.129]    [c.232]    [c.227]    [c.278]    [c.211]   
Смотреть главы в:

Применение масс-спектрометрии в неорганической химии -> Определение активностей и теплот смешения



ПОИСК





Смотрите так же термины и статьи:

Определение ХПК активного ила

Теплота смешения



© 2025 chem21.info Реклама на сайте