Малоновая кислота, радикалы

При действии на натриймалоновый эфир галоидных алкилов или других галоидпроизводных с достаточно подвижным галоидом происходит отщепление галоида в виде натриевой соли и замещение натрия в метиленовой группе на алкил или другой радикал, ранее связанный с галоидом. Так можно получать гомологи и разнообразные иные замещенные малоновые эфиры, а после их гидролиза — кислоты (синтез Конрада). Декарбоксилированием можно удалить один из малоновых карбоксилов [c.199]

ВДОЛЬ оси X, показанной на рис. 9.20,Б, будет отрицательным и большим по абсолютной величине то же самое справедливо для при ориентации, показанной на рис. 9.20,В. Анализ [18, 19] сверхтонкой структуры радикала обогашенной изотопом малоновой кислоты Н С(СООНЬ дает а, = 92,6 МГц, Г,,= -50,4 МГц, 7 ,,=-59,8 МГц [c.40]

Экспериментальный тензор протонного сверхтонкого взаимодействия для а-протона радикала малоновой кислоты, согласно экспериментальным данным, определяется как [c.41]

При взаимодействии кетонов с малоновой кислотой выходы зависят от размеров и строения радикала К. Так, с ацетоном выход продукта конденсации составляет 60%, с диэтилкето-ном —357о, а с циклогексаноном — 5 7о. В последнем случае в [c.218]

В основе структуры молекулы бутадиона лежит полностью гидрированный пиразол — пиразолидин. В молекуле имеются два фенильных радикала, стоящих у атомов азота в положениях 1 и 2. Эту половину молекулы можно рассматривать как ос таток гидразобензола (I). Остальную половину молекулы можно рассматривать как часть молекулы малоновой кислоты, у которой в метиленовой группе один водород замещен на бути льный остаток (II). [c.310]

Первичные акты распада М+ малоновой кислоты обусловлены элиминированием ОН-радикала и молекулы СОг- Вслед за выбросом ОН-радикала происходит отщепление молекулы Н2О m/z 69 4%). Ион же [М— 02J+ далее теряет радикал СНз tn/z 45 74%), Н2О m/z 42 100%i) и ОН-группу m/z 43 48%) [403]. [c.229]

По условиям проведения опыта реакции альдегидов с кислотами можно грубо разделить на две группы а) реакции, протекающие по типу синтеза Перкин а — при нагревании ароматического альдегида с солью соответствующей кислоты, общей формулы R HaOOO H (где R — алкильный или арильный радикал), в присутствии уксусного ангидрида или ангидрида применяющейся в реакции кислоты б) реакции между альдегидом и малоновой кислотой, протекающие в растворителе или же [c.197]

Нагревание этилового эфира р-фенилглицидной кислоты, приготовленной из бензальдегида и этилового эфира хлоруксусной кислоты, приводит к перегруппировке (перемещается фенильный радикал) и образованию этилового эфира полуальдегида малоновой кислоты [c.233]

Такой механизм подтверждается выделением хлороформа и бициклогексен-2-ила, образующегося при димеризации радикалов аллильного типа. Последнее соединение было также обнаружено в продуктах реакции диэтилового эфира малоновой кислоты с цпклогексеном [31]. Подобное отщепление водородного атома с образованием резонансно-стабилизованного радикала, вероятно, объясняет неудачу присоединения а, -ненасыщённых альдегидов к олефинам [43]. Это пример уменьшенной передачи [c.363]

При взаимодействии кетонов с малоновой кислотой выход зависит от размера и строения радикала Н [c.160]

Наиболее многочисленную группу из исследованных ориентированных радикалов образуют свободные радикалы, полученные действием различных излучений. Для облучения широко используются ультрафиолетовый свет, рентгеновские и у-лучи. Иногда образуется сразу несколько типов парамагнитных центров, однако путем отжига и другими специальными приемами обработки обычно удается уменьшить число типов различных парамагнитных частиц до одного или двух. Например, при у-облуче-нии малоновой кислоты образуется не только свободный радикал НООС—СН—СООН [154], но и радикал СНгСООН [155]. Бомбардировка органических монокристаллов атомами водорода дает ряд интересных свободных радикалов, особенно в тех [c.179]

Изменение знака происходит при угле 0 = 54° 44. Случаи совпадения направление магнитного поля с осями х, у и z показаны на рис. 1.13. Поверхность конуса, на которой os 9 == О, показана пунктирной линией. На этом рисунке видно, что если внешнее поле направлено по оси х, то неспаренный электрон полностью находится в области полоясительных Значений константы анизотропного СТ-взаимо-действия. Если Явн IIу знак этой константы должен быть отрицательным. И наконец если магнитное поле направлено по оси z, нес паренный электрон находится как в области положительных значений, так и в области отрицательных значений константы. Интегрирование в этом случае дает минимальное значение константы анизотропного СТ-взаимодействия. В соответствии с этим и выбираются знаки главных значений тензора анизотропного СТ-взаимодействия. Для радикала малоновой кислоты с это дает возможность одно- [c.62]

Исследование ориентационной зависимости СТ-взаимодействия дает иногда возможность не только определить знак константы, но и проверить наличие отрицательной спиновой плотности. В качестве примера рассмотрим замещенный аллильный радикал (СООН)СН= --СН-СН(СООН), образующийся при облучении глута-коновой кислоты. Результаты эксперимента показывают, что тензоры Тц Та и Тз сверхтонкого взаимодействия с протонами Н ,, Н, , и Н(з, соответственно имеют одну общую систему координат. Эту систему осей выберем так же, как и в предыдущем случае, что прекрасно согласуется со строением аллильного радикала. Заметим, что два протона имеют одни и те же главные значения тензора СТ-взаимодей-ствия. По аналогии с результатами для радикала малоновой кислоты можно предположить, что знаки главных значений тензоров СТ-взаимодействия с H(jj и Н(з, отрицательны. Тогда получаются следующие главные значения тензоров и константы изотропного расщепления а [c.62]

В малоновой кислоте, обогащенной изотопом для радикала [c.64]

Замена одного атома водорода в молекуле малоновой кислоты на метильную группу приводит к существенному снижению выхода димерного продукта. Однако если вместо метильной группы вводить заместители, обладающие более положительным индукционным эффектом (этильную, пропильную и т. п.), то выход димерного продукта увеличивается. Такая зависимость, вероятно, объясняется тем, что выход димерного продукта при анодной конденсации определяется не только стабильностью радикала, который димеризуется, но и скоростью декарбоксилирования радикала, первоначально возникающего в результате электронного акта окисления (карбоксилатного радикала). Так как карбоксилатные радикалы, образующиеся при разряде анионов моноэфиров высших дикарбоновых кислот,- менее стабильны и декарбоксилируются с большей скоростью, при увеличении количества метиленовых групп в алкильном заместителе создаются более благоприятные условия для образования димерных продуктов. [c.418]

При разрушении этого комплекса образуется радикал малоновой кислоты, достаточно электрофильный, чтобы быть окисляющим агентом, так как реакция (19) обратима еще более существенно, что медленное окисление малоновой кислоты пирофосфатом марганца может промотировать окисление спиртов и даже эфиров, на которые непосредственно пирофосфат марганца не действует. [c.121]

НОГО характера радикала малоновой кислоты (XII) алкильными заместителями. [c.122]

Однако, когда присутствует кислород, он легко адсорбируется радикалом малоновой кислоты, и образующийся перекисный радикал быстро окисляется через щавелевую кислоту до двуокиси углерода, причем муравьиной кислоты не образуется. Следующая схема дает рациональную картину такого расщепления [c.122]

Алкилирование углеводородного радикала. Получение диэтилового эфира диэтилмалоновой кислоты. Введение алкила на место подвижного водородного атома при углероде—распространенный технологический метод, примером которого может служить алкилирование малонового эфира (диэтилового эфира малоновой кислоты) [c.179]

Чтобы лучше понять проблему, прежде всего рассмотрим методы эксперимента и способы определения компонентов тензора на основе экспериментальных данных. у-Облучение монокристалла малоновой кислоты СН2(СООН)2 приводит к образованию радикала СН (СООН)2, в спектре ЭПР которого наблюдается дублет, обусловленный взаимодействием неспаренного электрона с протоном С — Н-группы. В единичной ячейке кристалла имеются две молекулы, но они связаны инверсией относительно центра симметрии ячейки кристалла, так что во всех ориентациях дают эквивалентные спектры. [c.139]

X, у, 2 относительно главных осей радикала, которые мы обозначим X, У, Z. Таким образом можно найти ориентацию радикала (которая вовсе необязательно должна быть той же самой, что и ориентация молекулы малоновой кислоты) относительно кристаллографических осей. Ниже мы найдем, что радикал СН (СООН)г — плоский, причем неспаренный электрон занимает 2рг-орбиталь углерода, перпендикулярную плоскости радикала. Система осей координат X, У, X показана на рис. 7.3 ось X направлена вдоль [c.140]

Рис. 7.3. Главные оси тензора сверхтонкого взаимодействия для радикала малоновой кислоты. Главные значения А, В, С указаны в мегагерцах.

Таким образом, измеряя АЕ как функцию 0, можно определить уу-, уг-, 22-компоненты тензора 1 остальные компоненты можно получить новой установкой кристалла и измерением АЕ в плоскостях 2Х и ху. Осталось лишь найти матрицу преобразования Ь, которая диагонализует Р (см. приложение IV). Главными значениями Р являются квадраты А , В , главных значений Т, и, конечно, оба тензора имеют одни и те же главные оси. Важно подчеркнуть, что измерения АЕ позволяют определить только величину главных компонент тензора Т, но не их знаки. Направляющие косинусы трех главных осей X, , I относительно осей х, у, г, которые использованы при измерениях, заданы матрицей Ь. Однако только по данным ЭПР нельзя определить, какая из осей является осью X, или I. В работе по исследованию 7-облученной малоновой кислоты, структура кристалла которой известна, установили, что ось X в действительности является биссектрисой валентного угла Н — С — Н молекулы малоновой кислоты и ось Z действительно перпендикулярна плоскости, в которой расположены три атома углерода. Таким образом, если отбросить маловероятный случай, когда плоскость радикала перпендикулярна плоскости молекулы, [c.141]

Анализ слабых линий сверхтонкой структуры от ядер для искусственно обогащенного образца радикала малоновой кислоты показал, что главные оси тензоров сверхтонкого взаимодействия а-протона и одинаковы. Известны относительные знаки главных значений тензора, но абсолютные знаки не установлены так что возможны два варианта либо [c.150]

На основании выражения (29) и экспериментальных значений тензора сверхтонкого взаимодействия для радикала малоновой кислоты рассчитайте среднее значение 1/г для 2р-электрона углерода. (Значение, найденное из расчета по атомным функциям Хартри — Фока, равно 11,42 A .) [c.152]

Примером детального исследования тензора СТВ радикалов в монокристалле является работа Мак-Коннела, Хеллера, Коула и Фессендена [18], в которой изучены положение и относительные интенсивности разрешенных и запрещенных дублетов в спектре ЭПР радикала СН(СООН)г в монокристалле малоновой кислоты, определены главные компоненты тензора СТВ и ориентация радикала в кристаллической ячейке. [c.28]

Спектр сверхтонкого взаимодействия с протоном имел характерный для данной группы радикалов вид, указывающий на небольшую степень делокализации неспаренного электрона на заместители 50 . Из анализа анизотропной компоненты тензора сверхтонкого взаимодействия С следовало, что заселенность 2/ -орбитали углерода равна 0,75. Эту величину можно сравнить с соответствующими результатами, полученными для радикала СН(С02Н)2 из анализа спектра облученных монокристаллов малоновой кислоты [32]. В последнем случае заселенность 2 о-орбитали центрального атома углерода оказалась равной почти 0,69. Интересно отметить, что ни в одном из случаев делокализация, оцененная по тензору сверхтонкого взаимодействия с l N или С, не согласуется с константой изотропного сверхтонкого взаимодействия с протоном, которое сравнимо с соответствующей величиной для метильных радикалов. Эта особенность обсуждалась одним из авторов настоящей книги [33]. [c.201]

Результаты приведенных опытов определенно говорят о том, что главная причина необычного хода изу гаемой нами реакции зависит от поведения и судьбы фосфорсодержащего радикала. Приходится допустить, что фосфорсодержащие радикалы соединяются в димер (или, что менее вероятно, в еще более сложную молекулу) раньше, чем они успевают соединиться с трифенилметилом или с радикалом эфира малоновой кислоты. Если это так, то образование свободных радикалов представляет собой явление вторичного порядка свободные радикалы образуются потому, что гексафенилэтан (и его аналоги) дисс(щиируют в растворах на свободные радикалы. [c.289]

Иванов и Рутчев [15] подробно изучили эту реакцию и показали, что переэтерификация происходит только в том случае, если алкоголят содержит более тяжелый радикал, который вытесняет радикал в сложноэфирной группе. Эфиры двухосновных кислот (малоновой, щавелевой, угольной) дают 20—25% смешанных эфиров, а частично образуют полные эфиры, содержащие радикал алкоголята. [c.238]

До недавнего времени было описано лишь немного примеров реакций радикального присоединения карбоновых кислот и их производных к олефинам. Показано, что бромуксусный и родственные ему эфиры вступают в подобные реакции, причем успеху реакции способствуют резонансная стабилизация радикала СН2СООС3Н5 и относительное ослабление связи С—Вг. С другой стороны, было установлено [22], что в случае метилацетата первоначально получающийся радикал -СНзСООСНз не способен конкурировать с инициирующим цепь радикалом из перекиси в их реакциях с олефином, т. е. преимущественный процесс — развитие цени путем отрыва а-водородного атома от метилацетата. В недавней работе Аллен, Кедоген, Гаррис и Хей [31] преодолели эти трудности и предложили новый важный синтетический способ получения сложных эфиров с неразветвленной цепью. Выбраны были малоновый, циапуксусный и ацетоуксуспый эфиры. Такие соединения, как и можно было ожидать, подвергаются реакции замещения (8), и начальная реакция (6) протекает легко в результате выигрыша энергии при образовании соответствующего резонансно-стабилизованного радикала, например 3 [c.349]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология