Ацетоуксусный эфир использование в синтезе

Ниже перечислены избранные темы, при изучении которых можно использовать препараты и синтезы, описанные в этой книге. Эти темы рассматривались на семинарах, входящих в практикум, причем при желании их изучение можно сделать еще более глубоким. Можно подобрать и другие темы (например, методы образования С—С-связи, синтезы с малоновым и ацетоуксусным эфирами, 8 -реакции у насыщенного углеродного атома и др.) с использованием препаратов, упоминаемых в данной книге. [c.646]

Известно, что окисление натриевого производного ацетоуксусного эфира молекулярным йодом позволяет получить этиловый эфир диацетилянтарной кислоты с выходом до 40%. С целью оптимизации условий синтеза и подбора более дешевых и технологичных окислителей для осуществления окислительного сочетания натриевого производного ацетоуксусного эфира (34) представляется перспективным использование трет-бутилгипохлорита (12) в присутствии каталитических количеств КТ, частично растворимого в ацетоуксусном эфире. [c.12]

Пиролиз ненасыщенных алкиловых эфиров ацетоуксусной кислоты. Метод получения алкиловых эфиров ацетоуксусной кислоты с использованием дикетена, который нашел очень широкое применение, особое значение имеет для синтеза терпенов. Хотя во многих описываемых здесь реакциях дикетен можно более или менее успешно заменять ацетоуксусным эфиром, эти реакции настолько тесно связаны с реакциями дикетена, что их необходимо рассмотреть в этой статье. [c.235]

Другой синтез, ключевой стадией которого является образование углерод-углеродной связи между С-4 и С-5 пиронового кольца (см. схему 24, путь б), основан на использовании таллиевого производного ацетоуксусного эфира (схема 31) и представляет собой альтернативный описанному ранее (см. схему 25) путь получения 4-гидроксипроизводных а-пирона [33]. [c.53]

С использованием конденсации полифункциональных производных глицерина с различными реагентами (альдегиды, кетоны, ацетоуксусный эфир и другие СН-кислоты, ортоэфиры и т. д.) можно осуществить синтез широкого набора гетероциклических соединений, которые нашли успешное применение в качестве лекарственных средств в медицине, инсектофунгицидов в сельском хозяйстве, мономеров для полимеризации, экстрагентов в аналитической химии, ПАВ, химических реактивов и т. д. [c.120]

С использованием производных пропанола-2, содержащих остатки гидразина и ацетоуксусного эфира, разработаны методы синтеза ряда представителей пиразолонов [721-724]. [c.143]

В окислении высших жирных кислот также участвует кофермент А и происходят реакции, очень напоминающие реакции, входящие в цикл Кребса. При использовании уксусной кислоты, меченной изотопами в различных положениях С СНз—СООН и СНз— СООН), было показано, что кислоты с длинными цепями как образуются, так и расщепляются с участием фрагментов, состоящих из двух атомов углерода, с помощью реакции, напоминающей синтез ацетоуксусного эфира [c.126]

Синтез Кнорра был использован для получения производных пиррола, необходимых для синтеза порфиринов. В связи с этим Мак-Дональд сообщил о проведенном им синтезе пирролов, родственных уропорфиринам. В качестве исходных веществ для синтеза были применены диэтиловый эфир ацетондикарбоновой кислоты и бензиловый эфир ацетоуксусной кислоты. [c.154]

Наряду с ацетоуксусным эфиром для синтеза различных кислот типа R H2 OOH или RR H OOH может быть использован также диэтиловый эфир малоновой кислоты [c.379]

Вариацией синтезов с ацетоуксусным эфиром являются синтезы с использованием в качестве промежуточного продукта стабилизованного сопряжеыне-м [c.264]

Другой процесс циклизации, основанный на внутримолекулярном алкилировании ацетоуксусного эфира, был использован Хунсдиккером (1943) для синтеза цибетона. Исходным веществом служила ie-кис-лота, получаемая из шеллака, — так называемая алейритовая кислота, Это соединение содержит концевую первичную гидроксильную группу и две вицинальные гидроксильные группы вблизи середины цепи, что дает возможность ввести необходимую двойную связь. Алейритовая кислота превращается в ненасыщенную ш-бромкислоту, которая в виде хлорангидрида конденсируется с ацетоуксусным эфиром. После кислотного расщепления образующегося диацилуксусного эфира получается вещество, которое имеет активированную метиленовую группу рядом с концом цепи, благодаря чему при высоком разбавлении удается провести внутримолекулярную циклизацию. Образующийся циклический -кетоэфир при гидролизе и декарбоксили])овании дает цибетон [c.81]

Хотя в некоторых случаях этот синтез позволяет получать удовлетворительные выходы, трудно дать ему оценку. Образующиеся в начале нитро-соли часто бывают гигроскопичными, что затрудняет нх очистку. Фактические же выходы в расчете на получающиеся продукты присоединения брома иногда достигают количественных. К тому же превращение соли в нитросоединение может приводить к разложению с образованием альдегида или кетона [16]. Помимо этих осложнений, в некоторых случаях, например при использовании этилового эфира малоновой кислоты и ацетоуксусного эфира, протекает скорее алкилирование, чем нитрование [17]. Однако установлено, что применение нитрата ацетонциангидрина [14] позволяет проводить нитрование этих соединений (в разд. А-1 рассмотрены другие случаи нитрования). Для а-нитропроизводных сложных эфиров этот синтез рассматривается в качестве предпочтительного [2], хотя меиее эффективен, чем синтез из -галогенпроизводных этих эфиров и нитрита натрия (разд. Б.1). [c.493]

Выше было указано (стр. 75, 91) на преимущества использования для данной цели у-ацетобутиролактона. Однако среди некоторых витаминологов существует мнение о целесообразности получения хлорацетопропилацетата из сильвана через ацетопропиловый спирт и ацетата его. Сторонники этого направления исходят из соображений, что стоимость фурфурола — сырья для получения сильвана, ниже стоимости ацетоуксусного эфира — сырья для получения у-ацетобутиролактона. Рассмотрим вкратце этот путь синтеза. [c.90]

Ацетоуксусный-З-С эфир был получен Саками [5] с 19%-ным выходом в расчете на ацетат калия (степень чистоты продукта 88%) с использованием несколько видоизмененного способа Реттингера и Венцеля [6]. Продукт реакции содержит изотоп углерода в положении С-3 только в том случае, еслн реактив Гриньяра получают из этилового эфира бромуксусной кислоты в присутствии метнлацетата-1-С . Если же сначала получают реактив Гриньяра, а затем его конденсируют по оригинальной методике с содержащим меченый углерод метилацетатом, то образуется только не содержащий изотопа ацетоуксусный эфир. Даубен указал, что этот способ не является надежным (см. также синтез ацетоуксусиого-1-С эфира). [c.511]

Упражнение 2.2.45. Предложите схему синтеза З-этилпентанона 2 с использованием ацетоуксусного эфира. [c.451]

Широко используемый общий подход к синтезу производных пиррола связан с использованием двух компонентов один — а-аминокарбонильное соединение, которое поставляет в будущий пиррольный цикл атом азота и атомы углерода С(3) и С(3), и второй компонент, поставляющий атомы С(4> и С(5), в котором должна бьггь метильная группа в а-положении к карбонильной. Синтез Кнорра эффективен только в том случае, если метиленовая группа дополнительно активирована (например, как в ацетоуксусном эфире) при этом конденсация, приводящая к пирролу, успешно конкурирует с самоконденсацией а-аминокарбонильных [c.333]

Иное дело ацетоуксусный эфир 168. В молекуле этого соединения также имеются две группы, способные к ионизации. Однако благодаря эффекту двух электроноакцепторных групп кислотность протонов СНг-фрагмента на несколько порядков выше, чем кислотность протонов метильной группы. По этой же причине енолят 169 гораздо стабильнее енолята 173. В силу этих обстоятельств даже под действием сравнительно слабых оснований (например, спиртового раствора алкоголята натрия) 168 практичеки нацело превращается в енолят 169, чем и обеспечивается селективность образования продукта алкилирования 170. Таким образом, временно введя в молекулу ацетона карбэтоксильную группу, т.е. перейдя к ацетоуксусному эфиру, мы добились резкой активации одной из метальных групп (превращенной таким способом в метиленовую) и тем самым обеспечили селективность реакций с электрофилом. Именно на этом принципе и базировалось использование ацетоуксусного эфира в органическом синтезе на протяжении многих десятков лет. [c.176]

Давно известно, что Ы,Ы -диарилформамидины конденсируются с различными соединениями, содержащими реакционноспособные метиленовые группы, что сопровождается выделением ароматических аминов и образованием анилинометилена и его производных [65]. Этот тип реакции является неприятным осложнением при использовании простых амидинов в синтезе производных пиримидина. На основании теоретических представлений можно предполагать, что такое течение реакции будет преобладающим в случае более основных карб-анионов, образующихся из нитрилов, а не в случае анионов эфиров карбоновых кислот. В соответствии с этим в синтезах с малоновым эфиром не наблюдалось никаких побочных реакций, тогда как в синтезах с циануксусным эфиром имели место обе реакции, причем образованию пиримидиновых производных благоприятствовала щелочность среды исключение составляет формамидин, при использовании которого 4-амино-6-оксипиримидин не образуется [66]. Формамидин является также и единственным амидином, не образующим производных пиримидина и аномально реагирующим с ацетоуксусным эфиром [67]. [c.202]

Рис. 6.1. Синтез пиррола по Киорру с использованием ацетоуксусного эфира [4J.

Поскольку карбоанион целесообразно получать (ради его достаточной реакционной способности) из р-кетоофира и только путь а подразумевает использование имеющегося в продаже ацетоуксусного эфира, то следует предпочеоть именно этот путь. Бромкетон, который явж1ется в этом случае алкилирующим агентом,может быть получен без осложнений из пинаколина - продукта пинаколиновой перегруппировки пинаконгидрата. Таким образом, весь путь синтеза может Сыть представлен схемой [c.162]

Нами была поставлена задача найти оптимальные условия окисления ге-нитро- и г-ацетилнроизводных этилбензола до соответствующих ацетофенонов. Производные ацетофенона находят широкое применение в синтезе красителей, люминофоров, лекарственных препаратов, синтетических волокон и других продуктов. Описано [7—14] несколько методов получения замещенных ацетофенонов многостадийные синтезы с использованием малонового или ацетоуксусного эфиров, ацетанилида, стирола и окисление этилбензолов. В последнем случае в качестве окислителей применяют кислород в присутствии катализаторов [И, 12] и перманганат калия в уксусной кислоте или в водной среде в присутствии буферов [13, 14]. Недостатками этих методов являются сложность аппаратурного оформления, применение дефицитного сырья, низкий выход продуктов и образование большого количества сточных вод. [c.294]

Реакция расщепления эфиров р-кетонокислот преобладает над конкурирующим процессом гидролиза при использовании концентрированной щелочи (стр. 307). На практике обычно предпочитают синтез с малоновым эфиром, включающий декарбокеилирование, а не синтез с ацетоуксусным эфиром. Это объясняется тем, что при гидролизе малоновых эфиров и последующем декарбоксилировании отсутствует какой-либо другох путь расщепления. [c.263]

На основе лииалоола с использованием тех же схем наращивания изопреноидной цепи (синтез с ацетоуксусным эфиром или дикетоном, этинилирование, гидрирование и изомеризация) были получены неролидол, фарнезол, гераниллиналоол, геранил-гераниол и промежуточные продукты этого синтеза. [c.131]

При попытке синтеза тетрагидрохинолинового производного из фенилгидразина в ацетоуксусного эфира Людвиг Кнорр в 1887 г. П0Л3ГЧИЛ соединение, которое он сначала рассматривал, как сходное по структуре с хинином [1 ]. Позже Кнорр установил, что полученный им продукт являлся производным пиразола [2], Соединение это почти совсем не растворялось в воде и казалось совершенно непригодным для использования в качестве лекарственного средства. После метилирования его получился продукт, легко растворимый в воде. Это растворимое соединение оказалось сильным жаропонижающим и болеутоляющим средством и было введено в терапию под названием антипирин. [c.593]

Этим способом были получены бензил-, куминил-, фенилэтил- и некоторые другие замещенные ацетоуксусные эфиры. Выход составляет около 70% от теоретического, считая на вошедший в реакцию галогеналкил [5]. Разработанный метод был затем использован для получения некоторых полупродуктов синтеза макроциклических соединений, а также для синтеза некоторых новых дупшстых зеществ (см. ниже). [c.678]

Для препаративных целей этот метод получения однозамещенных ацетоуксусных эфиров является вполне удобным и целесообразным, идыако в условиях производства, когда в одном месте сосредоточены и приготовление ацетоуксусного эфира сложноэфирной конденсацией этилацетата и последующий синтез различных его замещенных, возникает вопрос оО использовании для синтеза замещенных ацетоуксусных эфиров натрийацетоуксусного эфира, образующегося прн сложноэфирной конденсации этилацетата. [c.685]

Введение енолятов лития в органический синтез значительно расширило область применения реакций с использованием ацетоуксусного и малонового эфиров, реакций альдольной конденсации, конденсаций Клайзена, Реформатского, Дарзана, Штоббе, Кневена-геля, Перкина, а также позволило избежать многих проблем, традиционно осложняющих химию карбонильных соединений самоконденсации, последующей конденсации конечных продуктов, низкой хемоселективности, снижения реакционной способности из-за стерических препятствий. Эти сложности удается обойти, превращая карбонилсодержащее соединение действием супероснования в ал> коголят лития, проводя реакцию при возможно более низких температурах и т. п. Таким путем можно, например, достаточно селективно провести конденсацию эфиров уксусной и пропионовой кислот в обоих вариантах [c.244]

Эфиры пировиноградной [353] и ацетоуксусной [398] кислот гладко дифтораминируются по кетогруппе, а из левулиновой кислоты и ацетола образуются соответственно дифтораминированные лактон и диоксан [356]. Ацетат ацетола не взаимодействует с дифторамином [290, 356], но трифторацетат ацетола успешно использован для синтеза 2,2-бис (дифторамино) пропанола [290, 353, 356 Аналогично получен и 2,2-бис (дифторамино) пропандиол-1,3 [263 [c.32]