Расположение орбитальных электронов в атом

РАСПОЛОЖЕНИЕ ОРБИТАЛЬНЫХ ЭЛЕКТРОНОВ 8 АТО. 1АХ [c.42]

Орбитальное (побочное, или азимутальное) квантовое число I. Изучение атомных спектров показало, что спектральные линии, отвечающие переходу электрона с одного уровня на другой, большей частью обнаруживают тонкую структуру, т. е. состоят из нескольких близко расположенных отдельных линий. Если появление одной спектральной линии объясняется переходом электрона с одного энергетического уровня на другой, то расщепление спектральной линии, т. е. появление вместо одной линии двух более близко расположенных, указывает на различие в энергии связи некоторых электронов данного энергетического уровня. Иначе говоря, в пределах определенных уровней энергии электроны ато.мов могут отличаться своими энергетическими подуровнями. [c.66]

В тех случаях, когда захват возможен, атомы водорода по ряду причин являются хорошим объектом для исследования влияния окружающей среды. Во-первых, в случае атомов Н отсутствуют эффекты, обусловливаемые поляризацией электронов остова. Эфс к-ты поляризации, как уже отмечалось, связаны с взаимной компенсацией нескольких больших членов и потому могут быть особенно чувствительными к малым возмущениям. Во-вторых, строение атома водорода очень простое, и его основное состояние несомненно орбитально не вырождено. Следовательно, любое возмущение должно быть приписано действию матрицы. В-третьих, для атомов водорода в газовой фазе очень точно известны значения параметров [5—7]. В-четвертых, по сравнению с F-центром, который использовался для обнаружения эффектов окружения [8, 9] (гл. IV), взаимодействие атома водорода с другими атомами более простое благодаря наличию центрально-симметричного поля и поэтому легче поддается количественному анализу. Наконец, вследствие небольшого размера атом водорода очень слабо искажает кристаллическую решетку матрицы. Поэтому можно надеяться исследовать центры захвата, расположенные как в узлах, так и в междоузлиях. [c.101]

Существуют и более тонкие, но на самом деле требующие часто значительной энергии (иногда свыше 100 ккал) переходы к возбуждению, не сопровождаемые изменением ни первого, ни второго квантового числа, т. е. оставляющие атом формально в той же электронной конфигурации. В этих случаях нарушаются так называемые правила Гунда, необходимые для перевода атома в валентное состояние, т. е. изменяющие взаимные расположения в пространстве орбитальных и спиновых векторов вращательного момента. [c.87]

В отсутствии внешнего магнитного поля возможно распределение по девяти уровням, но без внешних возбуждений (например, ударов быстрых электронов по атому, ударов фотонами или чужими атомами) электронная оболочка атома приходит в основное состояние и оба Зс(-электрона попадают на самый глубокий уровень Такое нормальное, равновесное состояние атома, подчиненного правилам Гунда, неудобно для осуществления реакции присоединения к данному атому других частиц, так как симметрия расположения орбитальных и спиновых векторов в свободном атоме обычно не отвечает той, которая должна устанавливаться после образования химических связей в молекуле. Как показал Ван Флек, первоначальной стадией химической реакции является расшатывание симметрии, устанавливаемой, согласно правилам Гунда, в отношении электрических и магнитных межэлектронных взаимодействий. Такое расшатывание, приводящее к случайному статистическому распределению спиновых и орбитальных векторов, может совершаться под влиянием беспорядочной бомбардировки атома налетающими на него частицами (атомами, электронами, фотонами) и требует затраты заметйой энергии возбуждения, которая называется энергией перехода в валентное состояние. Эту энергию не следует путать с энергией активации реакции, которая не сказывается на тепловом эффекте реакции в противоположность этому величина энергии возбуждения валентного состояния отражается на величине измеряемого на опыте эффекта. Чем больше число непарных электронов, которые надо привести в валентное состояние, тем обычно больше требуется энергии для нарушения правил Гунда. [c.91]

Однако большинство химиков, занимающихся исследованием катализа, имеет дело не со свободными атомами или молекулами, а с атомами и молекулами в конденсированной фазе. В этом случае мы можем получить не только указанные выше сведения, но также и дополнительные данные, так как становится очень важным в.тхияние соседних атомов. Атом или молекула, которой принадлежит неспаренный электрон, в сильной степени подвержены воздействию поля, образуемого ближайшими соседями (кристаллического поля). Если последние не имеют неснаренных электронов, то это поле можно аппроксимировать электрически.м полем, отражающим как природу соседей, так и их расположение в пространстве. Это поле сильно влияет на орбитальное движение электронов, а через снии-орбитальную связь и на резонансный спектр. Изменения в резонансном спектре за счет упомянутого кристаллического по.ля дают возможность определить характер окружения неснаренных спинов. Напри.мер, таким методо.м можно (в принципе), исследуя адсорбированный радикал па поверхности, опреде.тить характер э.тгектрического поля. Ес.ти же ближайшие соседи и.меют неснарени7.уе спины, можно получить некоторые [c.434]

Отметим, что классификация химических связей не совпадает с классификацией соединений уже потому, что в одном и том же соединении могут встречаться разные типы связей (на разных его участках). Кроме этого, например, соединение с валентными связями при возбуждении, связанном с расспарнванием электронов, переходит в состояние с невалентными, орбитальными связями. Далее, один и тот же атом в разных условиях может образовать как валентные, так и координационные соединения при наличии в нем достаточно близко расположенных -орбиталей. Например, в 8пК4 (К — радикал) связи валентны, а 5п в октаэдрическом окружении образует координационные связи. [c.14]

Прежде чем закончить рассмотрение приближения идеального спаривания, необходимо отметить, что возможность использования какой-либо одной спиновой структуры для составления удовлетворительной приближенной волновой электронной функции молекулы существенно определяется конкретным выбором исходных орбитальных функций. Как оказывается, часто можно произвести разумный выборэтих функций ф1, ф2,..., флг,основываясь исключительно на интуитивных соображениях и на том положении, что локализованные химические связи представляют собой области с высокой электронной плотностью, расположенные между соответствующими атомами, и что их лучше всего описать, рассматривая сильно перекрывающиеся пары орбиталей отдельных атомов. В теории валентных связей, следовательно, оптимальные орбитали ф в спаренных электронных парах должны браться такими, чтобы они сильно перекрывались друг с другом, и тогда, как оказывается, совершенно однозначно можно выбрать схему спиновой связи при описании химических связей, локализованных в рассматриваемых областях. Направленные орбитали можно, конечно, построить в виде линейных комбинаций исходных атомных орбиталей, взятых по одной на каждом рассматриваемом атоме. Обычно в качественной теории валентности вводят гибридизованные атомные орбитали (например, для атома С вместо одной 25- и трех 2р-орбиталей рассматривают четыре тетраэдрически построенные гибридизованные орбитали), чтобы объяснить стереохимическую структуру молекулы, которую невозможно понять, рассматривая только перекрывающиеся исходные атомные орбитали (например, атом углерода в тетраэдрической молекуле метана). Концепция гибридизации особенно ценна при проведении качественных рассмотрений, и мы совсем не будем касаться ее в этой книге исторически она возникла, однако, из попыток сохранить физическую картину приближения идеального спаривания в ситуациях, где без введения представления о гибридизации однозначное выделение парных электронных связей было невозможно. Следует здесь подчеркнуть, что влияние этой концепции на всю квантовую химию для качественных описаний и интерпретаций чрезвычайно велико. [c.205]

Если стабильность тиопирилиевых и пирилиевых солей обязана особому расположению электронов в ароматическом цикле в виде бя-электронной системы, то для их. существования нет необходимости в наличии резонанса за счет З -орбитали атома серы. Поскольку количественное сравнение резонансной стабильности пирилиевых и тиопирилиевых солей отсутствует, то можно считать этот вопрос пока до конца не выясненным. В других ненасыщенных циклических соединениях с бя-электронной системой, содержащих атом серы, имеет место вклад 3 -орбитального резонанса серы. Такие соединения по сравнению с кислородсодержащими аналогами стабилизованы за счет резонанса сильнее [47]. Это подтверждается тем, что существует много стабильных ненасыщенных циклических соединений с бя-электронной системой, содержащих атом серы, например соли 1,2-дитиолия III и соли 1,3-дитиолия IV. Эти соединения стабильны и обладают ароматическим характером [48—50] [c.304]

Все это говорит о том, что энергия активации реакции существенно понижается в присутствии атома металла расположенная на (тг + тг )-орбитали пара электронов, которая формально должна подняться на антисвязывающий уровень, теперь переходит только на несвязывающий уровень металла, и даже это увеличение энергии компенсируется стабилизацией пары электронов металла, которая переходит на более низкий связывающий (о - а )-уровень. Можно считать, что атом металла катализирует реакцию вследствие того, что принимает на свою пустую орбиталь пару электронов 5.4 и передает ее олефину через его -орбиталь. Атом металла служит переключателем симметрии . С другой стороны, больщое сходство рис. 4.17 и 4.5 позволяет предположить, что дополнительная пара электронов, внесенная атомом металла, приводит к участию в реакции шести электронов вместо четырех, таким образом придавая в какой-то степени ароматический характер переходному состоянию. Этот ароматический характер действительно существует и представляет собой результат изменения и числа электронов, и орбитальных характеристик. Рассмотрим обе орбитали металла вместе с четырьмя базисными орбиталями углерода (рис. 4.3). Как показали Лонге-Хиггинс и Оргел [29], эти орбитали атома металла имеют симметрию, подходящую для взаимодействия с двумя несвязывающими орбиталями подобного циклобутадиену антиароматического переходного состояния (рис. 4.18). Следовательно, две несвязывающие орбитали (точка С на рис. 4.3) переходят в связывающую (точка С на рис. 4.17) и антисвязывающую пары орбиталей (точка С"). [c.128]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология