Влияние растворителей и концентрации на электронные спектры соединений

При облучении замороженных растворов соединений НХ, удовлетворяющих условию ( .33), методом ЭПР регистрируется уменьшение концентрации стабилизированных электронов по сравнению с концентрацией их в чистом растворителе и образование радикалов К (рис. У.29). (Вертикальными линиями на рисунке указаны компоненты спектров радикалов, образующихся в результате диссоциативного захвата электронов растворенным веществом.) Найдено соответствие между выходом радикалов -В и анионов Х [159]. Данные об образовании радикалов по реакции ( .32) при облучении замороженных растворов акцепторов электронов, полученные методом ЭПР , приведены в табл. .15. В большинстве случаев электронная доля акцептора в растворе не превышала 0,001—0,03, следовательно, эффективное образование радикалов растворенного вещества нельзя объяснить прямым действием излучения. Влияние эффективных акцепторов электронов проявляется уже при очень низких концентрациях. Так, в присутствии лишь 0,01 моль л нитробензола в облученном [c.263]

Количественные исследования равновесий с участием карбониевых ионов чаще всего проводят путем измерений, основанных на различиях электронных спектров карбоний-ионов и других органических веществ, хотя иногда используют и различия в ЯМР-спектрах [1415]. В тех случаях, когда эти измерения относятся к средам с высокой диэлектрической проницаемостью, таким, как вода или смеси сильных минеральных кислот с водой, справедливо допустить, что все карбониевые ионы присутствуют в свободном виде, а не в виде ионных пар или более сложных агломератов. Это допущение не годится для растворителей с низкой диэлектрической проницаемостью, но возможные осложнения, связанные с влиянием ассоциации ионов на результаты измерений констант равновесия этим методом, систематически не изучались. С достаточно высокой степенью приближения можно утверждать, что электронные спектры свободных триарилметил-катионов мало отличаются от их спектров в ассоциированном состоянии [477, 73], а следовательно, спектрофотометрически определяется сумма концентраций свободных и ассоциированных ионов. Это означает, что определяемые спектрофотометрически константы равновесия для ионизации, например, галогенпроизводных соответствуют Ki, но нет полной уверенности, что высказанное выше утверждение всегда корректно и что можно полагаться на достоверность малых различий в константах равновесия для соединений несколько отличающихся по структуре. [c.88]

Изменение природы активных центров при переходе от сред с относительно низкой сольватирующей способностью к таким растворителям, как ТГФ и ДМЭ, отмечалось также при изучении структур полидиенов (см. выше) и составов сополимеров. Ступенчатый характер реакции специфической сольватации литийорганических соединений и влияние особенностей строения растворителя и условий проведения процесса на образование сольватов различного типа были показаны также непосредственными физическими методами. Так, при исследовании электронных спектров поглощения 1,1-ди-фенилалкиллития [142] было найдено, что при переходе от гептана к низким концентрациям ТГФ в углеводородной среде и затем к среде ТГФ наблюдается дискретное смещение максимума полосы поглощения от 410 к 440 и 490 соответственно. Аналогичное смещение полосы поглощения в области низких концентраций ТГФ вызывало понижение температуры, способствующее сольватации [142]. [c.371]

При химическом применении ЭПР особое внимание обращается на стабильность и воспроизводимость работы спектрометра, поскольку при ре-щении химических задач приходится исследовать большие серии образцов в идентичных условиях измерения, так как наибольший интерес представляет исследование изменения свойств системы в зависимости от времени (кинетические измерения), от влияния различных заместителей и добавок, от температуры, специфики растворителя и.других условий опыта. Отметим, что на современных приборах можно вести непрерывный опыт в течение многих часов и что температуру образца можно варьировать от субгелиевых температур до 500° С. Основным ограничением при применении метода ЭПР в химии является в ряде случаев отмеченная выше недостаточная чувствительность, что особенно существенно при исследовании активных свободных радикалов, образующихся в очень небольших концентрациях. Необходимо иметь в виду также, что ряд парамагнитных частиц (ионы некоторых переходных металлов, сложные молекулы в триплетных состояниях и т. д.) по ряду причин, которые будут подробно рассмотрены в главе Н1, не дают в обычных условиях спектров ЭПР либо в связи с резким уширением линий, либо в связи с тем, что соответствующие переходы находятся в очень далеком от обычного диапазоне частот. Отметим, что в ряде случаев такого рода спектры ЭПР все-таки удается наблюдать, проводя измерение при очень низких температурах. С другой стороны, было найдено, что при присоединении к магнитному иону органических аддендов, т. е. при изменении его электронной структуры, также можно получить соединения с измеряемыми спектрами ЭПР. [c.11]

Мономерные алифатические нитрозосоединения имеют голубую окраску, в то время как ароматические производные— зеленую. Алифатические мономеры дают два малоинтенсивных максимума поглощения в области 630—790 (е 1—20) и 270—290 (е 80) и довольно интенсивную полосу около 220 им (е 5000) Ц]. Несомненно, обе малоинтенсивные иолосы около 700 и 300 нм соответствуют п л -иереходам. Первая (видимая область) относится к синглет-синглетному переходу свободной нары электронов азота, вторая (с меньшей длиной волны) — к я л -переходу свободной пары электронов кислорода [1, 36], Так как димеризация нитрозосоединений происходит в результате образования связей свободной парой электронов азота, на длинноволновый п -> л -переход и коэффициент экстинкции оказывают значительное влияние концентрация и температура. Окисление нитрозосоедипений до нитросоедипений также приводит к исчезновению поглощения в видимой области. В спектрах ароматических соединений отчетливо наблюдается только длинноволновый п -> л -переход, а полоса поглощения, соответствующая п л -переходу в области меньших длин волн, обычно налагается на полосы ароматического кольца. Оба г- я -перехода сдвигаются в коротково.тновую область в полярных растворителях [35, 37]. Полоса поглощения 220 нм в алифатических нитрозосоединениях появляется вследствие л -V я -перехода электронов нитрозо-группы. [c.107]