Малеиновый ангидрид и различные диены

Получение циклогексанов. Для получения самых различных соединений, содержащих гексановый цикл, широкое применение получила реакция диенового синтеза (открытая немецкими исследователями А. Дильсом и К. Альдером в 1928 г.). Эта реакция заключается во взаимодействии соединений, содержащих сопряженную систему двойных связей, с соединениями, имеющими двойную или тройную связь, активированную электроноакцепторными группами. Синтетические возможности реакции диенового синтеза весьма широки при ее помощи получают производные циклогексана, содержащие самые различные заместители, а также другие циклы. Диеновые компоненты называются диенами, а этиленовые — диенофилами. В качестве диенов широко применяют 1,3-бутадиен и его гомологи (2-метил-1,3-бутадиен, 2,3-диметил-1,3-бутадиен), циклопентадиен и др. Диенофилами являются такие соединения, как малеиновый ангидрид, акрилонитрил, акриловый альдегид, нитроэтилен, бензохинон и др. [c.363]

Депрессорная активность отмечена, у сополимеров этилена с малеиновым ангидридом, диалкилфумаратами и некоторыми другими соединениями [6]. Запатентованы в качестве депрессорных присадок для различных топлив некоторые активные сополимеры этилена с пропиленом [8], стильбеном [6], деценом, дициклопента-диеном [9], бутадиеном, инденом [10] и др. Такие сополимеры получают ионной сополимеризацией в присутствии металлорганического катализатора. [c.222]

Следует, однако, заметить, что конформация моноциклических диенов, содержащих сопряженную систему двойных связей, во многом зависит от величины цикла. Брауде [123], исследуя УФ-спектры различных циклических диенов, пришел к выводу, что молекулы диенов небольших циклов (Сб — С ) являются планарными или почти планарными. В таких диенах двойные связи занимают цисоидное или близкое к нему положение. Эти диены — циклопентадиен, циклогексадиен-1,3, циклогептадиен-1,3 — вступают в диеновый синтез по общей схеме диенового синтеза, однако с увеличением цикла увеличивается отклонение двойных связей от положения копланарности, и это заметно сказывается на скоростях их реакции с диенофилами. Так, циклогексадиен вступает в конденсацию лишь несколько медленнее, чем циклопентадиен, но у циклогептадиена скорость реакции уже снижена весьма заметно даже с малеиновым ангидридом этот диен реагирует лишь при значительном нагревании (кипячении в ксилоле) [124]. [c.16]

Реакция малеинового ангидрида с олефинами и несопряженными диенами изучена мало. Впервые конденсация малеинового ангидрида с олефинами была описана в 1934 г. Реакцию проводили в автоклаве при 180°С в течение 2 ч. При последующем изучении Альдером конденсации малеинового ангидрида с олефинами различной молекулярной массы и строения было показано, что чем выше молекулярная масса олефина, тем легче протекает конденсация. Альдер считает, что малеиновый ангидрид присоединяется к олефину по углеродному атому, находящемуся при двойной связи при этом двойная связь перемещается в глубь молекулы олефина [c.87]

Как известно, гомополимеризация малеинового ангидрида протекает лишь под действием у-лучеи, высокого давления или в атмосфере азота при большом избытке инициатора, добавляемого в процессе синтеза [89, 90]. Однако он легко вступает в реакции сополимеризации с самыми различными мономерами циклическими эфирами, винилацетатом, акрилонитрилом, ви-нилхлоридом, олефинами, диенами, винилбутиловым эфиром и рядом других [91—93]. Наибольший интерес представляет сополимеризация малеинового ангидрида с виниловыми мономерами, приведенными в табл. 2 приложения, позволяющая получать продукты с пленкообразующими свойствами. [c.57]

Следует иметь в виду, что один и тот же диенофил проявляет различную активность в зависимости от того, с каким диеновым компонентом он реагирует. Так, малеиновый ангидрид, будучи активным диенофилом, очень легко реагирует со многими диенами, в том числе, например, с 9,10-диметилантраценом, обладающим повышенной электронной плотностью [c.14]

Полученные прямолинейные зависимости степени превращения от времени подтверждают, что в условиях постоянства концентрации малеинового ангидрида рассматриваемая реакция подчиняется уравнению 1-го порядка по диену. Данный метод позволяет определить порядок реакции и но малеиновому ангидриду. Для этого проводили серию опытов с различной концентрацией малеинового ангидрида в ТКФ и исследовали графическую зависимость [c.65]

Аналогично с различными диенофилами реагирует и дегидроизодицикло-пентадиен (LV), полученный из спирта (LVI). С малеиновым ангидридом этот диен образует аддукт (LVII) с выходом 70—80%. При частичном гидрировании аддукт гладко превращается в описанный выше аддукт изоди-циклопентадиена (L), а при конденсации с фенилазидом он дает гидротриазол [c.301]

Реакционная способность различных диенов, приведенных в табл. 9, по отношению к малеиновому ангидриду меняется примерно на семь порядков. При использовании в качестве диенофила тетрацианэтилена константы скорости присоединения 9,10-диметилантрацена и 2-х.иорбутадиена различаются в 10ю раз. Влияние заместителей, наблюдаемое для диенофилов, обратное в случае диенов здесь электронодонорные группы ускоряют, а электронооттягивающие группы тормозят реакцию присоединения. Более высокая активность 2-фенипбутадиена по сравнению с 1-изомером в реакции с малеиновым ангидридом, по-видимому, обусловлена конформационными эффектами (стр. 562). Следует, однако, остерегаться применения данных, полученных для. этих диенов, к рядам с другими диенофилами например, наблюдаются существенные различия в результатах, полученных с малеиновым ангидридом и тетрацианэтиленом, особенно в присоединении фенилбутадиенов [630]. Удивительна низкая активность гексахлорциклопентадиена в реакции с малеиновым ангидридом, особенно если иметь в виду его широкое использование как диена [451]. С тетрацианэтиленом гексахлорциклопентадиен не реагирует даже при 130° С. Кинетическое исследование указывает на противоположное поведение этого вещества как диенофила [631]. [c.567]

Ч с-3аместители в положениях 1 и 4, как, например, в ч с-г ыс-1,4-дифенилбутадиене-1,3, делают диен инертным. Условия, при которых различные замещенные бутадиены реагируют с малеиновым ангидридом, представлены в табл. 2. [c.15]

Таким образом, у цис- и цис-цис-изомеров алифатических диенов возникновение планарно-цисоидных конформаций затруднено или невозможно, благодаря чему такие диены в диеновые синтезы не вступают или вступают лишь весьма трудно. Подтверждением этому является большой экспериментальный материал. Так было установлено [156], что цис-пиперилен (XXV Н = СНз) конденсируется с малеиновым ангидридом лишь при нагревании смеси компонентов в уксусном ангидриде (100°, 8 час.), при этом выход аддукта составляет всего около 4%. В отличие от этого транс-пипе-рилеи (XXIV) вступает в реакцию с различными диенофилами [162—168], а, например, с малеиновым ангидридом — легко и почти количественно дает аддукт с цис-расположеиием всех заместителей в цикле [156, 165]. [c.19]

Р. Я. Левина с сотрудниками [249, 254—258] нашли простой метод превращения аддуктов различных диенов с малеиновыми диенофилами в соответствующие ароматические углеводороды, заключающийся в нагревании аддукта с фосфорным ангидридом. Так, аддукт 2,3-диметилбутадиена и малеинового ангидрида (I) при нагревании с эквимолекулярным количеством Р2О5 (при ПО—250°) в результате отщепления воды и окиси углерода с выходом до 40% дает о-ксилол (X) [c.107]

Необходимо отметить, что значительная часть фотоизомеров эргостерина имеет систему сопряженных двойных связей, и все они, естественно, вступают в диеновый синтез с малеиновым ангидридом, но с весьма различными скоростями. Это обстоятельство используют для получения соответствующих аддуктов, а последние во многих случаях при перегонке в высоком вакууме распадаются, причем исходный диен удается выделить в чистом виде [820—824]. Так, эргостерин (LVII) и люмистерин (LVHI) с малеиновым ангидридом реагируют медленно лишь при высокой температуре при комнатной температуре эта конденсация практически не происходит. В отличие от этого тахистерин (IX) образует аддукт при обычных условиях он реагирует даже с цитраконовым ангидридом [825]. Витамин Оз образует аддукт с малеиновым ангидридом со средней скоростью. [c.243]

Диеновые синтезы с участием замещенных циклопентадиенов в некоторых случаях приводят к образованию относительно сложных и интересных соединений, однако сравнительно доступные методы получения таких диенов появились только недавно [275, 276, 276а] и их диеновые конденсации изучены мало. Получены различные моноалкилциклопентадиены и изучена их конденсация с этиленом [276а]. Осуществлен синтез 5,5-диметилцикло-пентадиена и изучены его конденсации с малеиновым ангидридом и N-фенилмалеинимидом [2766]. [c.296]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология