Малеиновый ангидрид в реакции Дильса Альдера

Далее, трополоны, в противоположность бензолу и подобно некоторым гетероциклическим ароматическим системам, способны присоединять малеиновый ангидрид (реакция Дильса—Альдера, характерная лля непредельных соединений ). Кроме того, некоторые реакции, типичные для бензола (реакция Фриделя—Крафтса, реакция сульфирования, хлорметилирования) не осуществляются с трополоном. [c.499]

Какие соединения образуются при взаимодействии антрацена с реагентами а) малеиновым ангидридом (реакция Дильса — Альдера), б) молекулярным кислородом (при освещении), в) металлическим натрием, [c.217]

Хлорэндиковый ангидрид получается из гексахлорциклопентадиена и малеинового ангидрида реакцией Дильса — Альдера с использованием в качестве растворителя четыреххлористого углерода. [c.522]

Для улучшения смазочной способности полисилоксановых жидкостей при трении пары сталь — сталь исследовались различные соединения. Например, для диметилсилоксанов эффективными оказались продукты взаимодействия спирта с кислотой, получаемой реакцией хлорированного циклопентадиена и малеинового ангидрида по Дильсу— Альдеру [пат. США 3759827]. Смазочные [c.161]

Вышеприведенные данные являются результатом анализа состава канифолей по методу, разработанному Кэмпбеллом 137] для определения типов смоляных кислот, находящихся в технических канифолях. По этому методу используются следующие реакции 1) щелочная экстракция для извлечения всех кислот, 2) присоединение малеинового ангидрида по Дильсу-Альдеру для определения кислот типа абиетиновой с двумя двойными связями и [c.509]

Для присоединения двуокиси серы в положение 1,4 к сопряженным двойным связям диена был предложен полярный механизм, аналогичный механизму для присоединения малеинового ангидрида в реакции Дильса-Альдера [12] [c.349]

По реакции Дильса-Альдера путем конденсации сопряженных диенов с малеиновым ангидридом, непредельными кислотами или их нитрилами, например [c.315]

Однако при взаимодействии с малеиновым ангидридом идет не реакция Дильса — Альдера, а заместительное присоединение [c.521]

Какие соединения образуются при реакции Дильса-Альдера из 1,3-бутадиена и следующих диенофилов а) акрило-нитрила б) кротонового альдегида в) ацетилендикарбоновой кислоты г) малеинового ангидрида [c.115]

У какого соединения фурана, пиррола или тиофена более сильно выражены свойства диена с сопряженными двойными связями Напишите для него реакции присоединения брома и хлора н реакцию Дильса—Альдера с малеиновым ангидридом. [c.205]

Классическим примером реакции Дильса — Альдера может служить реакция между бутадиеном и малеиновым ангидридом [c.191]

Поскольку малеиновый ан гидр ид7 используется как диенофил в реакции Дильса — Альдера, этим способом можно получить многие замещенные ангидриды (гл. 2 Алкены , разд. В.2). [c.375]

Таблица 5.26. Влияние внешнего давлени и полярности растворителя на скорость и активационный объем реакции Дильса—Альдера между изопреном и малеиновым ангидридом при 35 °С [437]

Бутадиен-1,3 производится дегидрированием С4-фракции (бу-тан-бутеновая), полученной при крекинге нефти, или дегидрированием бутана, выделяемого из природного газа. Полибутадиен в смесях с природным каучуком находит применение в производстве покрышек для мощных автомашин. Однако более половины вырабатываемого бутадиена расходуется на производство бутадиенстирольного каучука, широко используемого для изготовления подошв для обуви и покрышек для автомобилей. Бутадиен-нитриль-ные каучуки — сополимеры акрилонитрила с бутадиеном — применяют в производстве маслобензостойких резин, а производные 1, 2,5,6-тетрагидрофталевого ангидрида, получаемого при реакции Дильса — Альдера бутадиена-1,3 с малеиновым ангидридом, используют как пластификаторы специального назначения. [c.233]

Гидрохинон представляет собой единственное известное соедиие- ие бензольного ряда, которое вступает в реакцию присоединения с малеиновым ангидридом по Дильсу—Альдеру (Куксон, 1955). Образующийся неустойчивый аддукт кетонязируется в соответствующий мо-стиковый дикетоангидрид [c.295]

Полисопряженные системы в полимерных композициях можно блокировать (химическая модификация) с помощью реакции с малеиновым ангидридом по Дильсу — Альдеру [c.169]

При выделении смоляных кислот аминосолевым методом было установлено, что желательное разделение достигается, но не всегда с количественным выходом. Количество левопимаровой кислоты, присутствующей в живице, было определено благодаря реакции присоединения малеинового ангидрида по Дильсу-Альдеру при комнатной температуре в среде п-пентана свободной от кислоты по методу, модифицированному Флеком и Палкиным [30]. Была получена величина порядка 30—35%, которая согласовывалась [c.501]

Одним из важных классов реакций, в которые вступают ненасыщенные углеводороды (и их замещенные производные), является групиа реакций конденсации, ведущих к образованию более высокомолекулярных продуктов они протекают в отсутствии катализаторов и обычно при повышенных температурах. Реакция Дильса-Альдера — наиболее известный представитель этого класса реакций. Типичным примером зтой реакции является взаимодействие между малеиновым ангидридом iu бутадиеном с образованием тетрагидрофталевого ангидрида [c.175]

Известно, что малеиновый ангидрид (МА) обладает высокой реакционной способностью по отношению к различным углеводородам ароматическим (исключение бензол и его гомологи), диеновым, олефино-вым. МА, являясь диенофилом, вступает в реакцию диенового синтеза (реакция Дильса-Альдера) с ароматическими соединениями, имеющими сопряаенные двойные связи, и образует аддуктн различного строения по двойной связи, сохраняя ангидридную группу 1б]. [c.5]

Олефины могут присоединяться к двойным связям и по реакции, отличной от обсуждавщихся к предыдущем разделе. Однако формально она по-прежнему представляет собой присоединение КН к двойной связи. Эта реакция носит название ено-вого синтеза [349], и в некоторых аспектах аналогична реакции Дильса — Альдера (реакция 15-47). Для протекания реакции без катализатора один из реагентов должен представлять собой реакционноспособный диенофил (определение этого термина приведено при обсуждении реакции 15-47), такой, как малеиновый ангидрид, а другой реагент (который служит источником водорода) может быть простым алкеном, например пропеном. Механизм этой реакции широко обсуждался, и [c.198]

Рассмотрение влияния электронодонорных и электроноакцепторных заместителей (см. выше) показывает, что диен выступает в качестве нуклеофила, а диенофил — в качестве электрофила. Однако такое положение может быть обращено. Пер-хлороциклонентадиен с циклопентеном взаимодействует лучше, чем с малеиновым ангидридом, а с тетрацианоэтиленом реакция не идет вообще, хотя последнее соединение обычно наиболее реакционноспособное из известных диенофилов. Из этого ясно, что указанный диен в реакциях Дильса — Альдера выступает в качестве электрофила [672]. [c.244]

Совершенно особое место занимает реакция Дильса—Альдера в синтезах Иолицикических структур каркасного типа, таких, как. например, баскстен (357) (схема 2.123) [31т]. В этом случае реакция между диеном 358 (в этой форме реагирует циклоктатетраен) и малеиновым ангидридом позволяет [c.233]

Имид малеиновой кислоты (общий выход 55% из аддукта реакции Дильса — Альдера между фураном и малеиновым ангидридом, подвергнутого бронированию, имидированию и, наконец, обратной реакции Дильса — Альдера) [55]. [c.390]

Поликондеисация глицерина возможна также с дрУ" гими двухосновными кислотами или их комбинациями с фталевой кислотой. Однако в большинстве случаев используется главным образом фталевая кислота илн ее смесь с небольшими количествами таких кислот, как адипиновая или себациновая. Фталевый ангидрид можно заменить, полностью или частично, малеиновым ангидридом. В некоторых случаях добавляют канифоль, особен1Ю в смолы, содержащие малеиновын ангидрид. Взаимодействие абиетиновой кислоты или других ненасыщенных компонентов каннфоли с малеиновым ангндридом по реакции Дильса-Альдера приводит к образованию продуктов с различными свойствами. Вместо глицерина может быть использован пентаэритрит. [c.348]

Из рисунка видно, что НЗМО одной молекулы и ННМО другой молекулы имеют одну и ту же симметрию. Так как разность энергий Яннмо — нзмо в рамках приближения Хюккеля одна и та же для обоих взаимодействий, обе пары орбиталей можно рассматривать как граничные орбитали, и оба взаимодействия способствуют реакции присоединения. Присоединение должно происходить еще быстрее при уменьшении каждой из этих энергетических разностей, что можно осуществить введением в одну из молекул акцепторной группы (которая понижает ннмо) или введением донорной группы (которая повышает Янзмо) в другую молекулу. В частности, наличие на алкене акцепторных групп, как в малеиновом ангидриде, намного облегчает присоединение. Следует строго различать термины концертный (реакция Дильса — Альдера несомненно относится к этому типу) и синхронный (каковой она может и не быть). [c.326]

Относительно небольшие заместители при С-2 и С-3 диена оказывают незначительное стерическое влияние па скорость реакции. Дильса — Альдера, 2,3-Днметилбутадиен реагирует с малеиновым ангидридом приблизительно в 10 раз быстрее, чем бута/щен, вероятно, в результате преобладания электронного влияния. Йз-эа оредпочтительности 5-цис-кои формации по сравнению с -гранг-конформацией 2-гр г-бутнлбутаднеН , 3 в 27 раз реакционноспособнее бутадиена. [c.188]

Важный путь сиотеза замещенных Ц - взаимод. оксазолов с малеиновым ангидридом по реакции Дильса-Альдера [c.384]

В основе синтеза полимерных продуктов, содержащих карбоксильные группы, лежит реакция Дильса - Альдера. Предварительно ХБК подвергают дегидрохлорированию до диенбутилкаучука. Образующаяся система сопряженных С=С-связей в макромолекулах легко взаимодействует с малеиновым ангидридом. При нейтрализации ангидридных групп растворами солей металлов, аминами или их производными образуется ионно-структурированный полимер (иономер), который характеризуется повышенной озоностойкостью [18. [c.283]

Найдено, что в ряду растворителей от о-ксилола до хлороформа скорость реакции присоединения тетрацианэтилена к антрацену возрастает в 70 раз [125]. Замена этилацетатной среды на уксусную кислоту ускоряет реакцию между циклопентадиеном и акролеином в 35 раз [129]. Маловероятно, чтобы столь слабая чувствительность к природе растворителя была обусловлена биполярным активированным комплексом. Экспериментальные данные лучше согласуются со следующим механизмом сначала диен и диенофил образуют комплекс типа ДЭП/АЭП, который затем через электроноизбыточный поляризуемый активированный комплекс непосредственно превращается в продукт реакции. В некоторых случаях замена растворителя приводит к существенному изменению энтальпии активации реакции Дильса—Альдера. Определение относительных величин энтальпии сольватации исходных веществ в раствори-телях-ДЭП и АЭП методом калориметрии показало, что в растворителях-ДЭП стабилизированы реагенты, тогда как в более электроотрицательных растворителях-АЭП стабилизируется электроноизбыточный активированный комплекс [128]. Отсюда следует, что влияние растворителей на энтальпию активации реакции Дильса — Альдера с участием электронодефицитного малеинового ангидрида и тетрацианэтилена в качестве диено-фила можно объяснить электронодонорными (или электроноакцепторными) свойствами растворителя, при км сольватация диенофила возрастает в растворителях-ДЭП [128, 538—540] (см., однако, работу [130]). [c.238]

Имеется большое число примеров реакций Дильса — Альдера с участием нафталина, антрацена и их простых производных. Хотя первые попытки ввести нафталнн в диеновый синтез были неудачны, все же он образует смесь аддуктов с малеиновым ангидридом при использовании 30-кратного избытка диенофила при 100 °С в течение 30 ч. При этом удалось выделить только около 1% аддук-10В. Выход аддуктов (уравнение 172) увеличивается до 78% при проведении реакции нри 100°С под давлением 10 Па [119]. В случае алкилнафталинов атака проходит по замещенному кольцу. [c.398]

Стирол и замещенные стиролы тоже могут функционировать в реакции Дильса — Альдера и как диенофилы, и как диены, но мы рассмотрим только последний случай. Стирол является диеновым компонентом в реакциях только с активными диенофилами. Отличительная особенность этой системы та, что первоначальный аддукт неустойчив и реагирует дальше по одному или более из четырех возможных путей. Два из этих направлений иллюстрируются реакцией стирола с малеиновым ангидридом (схема уравнений 173), в которой первоначальный аддукт претерпевает второе циклоприсоединение по Днльсу — Альдеру и еновуго реакцию. [c.399]

Хотя первая фотохимическая реакция арена — фотодимериза-ция антрацена — была описана свыше 100 лет назад, только за последние 20 лет фотоприсоединение и фотоизомеризация аренов были изучены подробно. После сообщения об образовании аддукта 2 1 между малеиновым ангидридом н бензолом (уравнение 178) [127] были открыты многие типы реакции фотоприсоединения с участием аренов. Формально структура продукта (130) такова, как будто он образовался за счет фотохимического 1,2-циклопрн-соединения с последующей термической реакцией Дильса — Альдера. Однако в настоящее время точно установлено, что в данном примере синхронное 1,2-цнклоприсоединение не имеет места. [c.402]

В противоположность пирролам и тиофенам фураны легко подвергаются [л4,5 + л25]-циклоприсоединению — классической реакции Дильса — Альдера [2, 62]. экзо-Аддукты термодинамически более стабильны, чем эн(Зо-аддукты, однако последние иногда могут быть все же выделены в мягких условиях. В случае присоединения фурана к малеиновому ангидриду при 25 °С первоначально образуется смесь, содержащая экдо-изомер (49) и эндо-томер (50) в соотношении 2 1, эн(9о-изомер затем распадается ка исходные адденды [63]. В случае малеимида при 25 °С получается эн<9о-аддукт (54), а при 90 °С — экзо-аддукт (53) при нагревании эн<9о-аддукт также превращается в экзо-изомер. С циклопропеном фуран реагирует при комнатной температуре с образованием смеси экзо-(51) и эк(Эо-аддуктов (52) состава 1 1 [64]. Катализируемая кислотой перегруппировка эндо-аадукта приводит к циклогептадиенону-2,4. [c.130]

Катализируемой основанием конденсацией ацилоинов (168) с малонодинитрилом получены 2-амино-З-цианофураны (169) [164] (схема 70). Однако аминофуран (174) в этих условиях спонтанно димеризуется по Дильсу — Альдеру с образованием соединения (175) [165] (схема 71). Аминофураны (169) подобно енаминам дают прн протонировании (170) [166]. При кислотном гидролизе они превращаются в бутенолиды (171), конденсируются с бензальдегидом с образованием оснований Шиффа (172). С малеиновым ангидридом они вступают в реакцию Дильса — Альдера, но первоначально образующиеся аддукты теряют воду и превращаются в замещенные фталевые ангидриды (173) (схема 70). [c.156]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология