Полимеризация в присутствии металлорганических соединений

Для достаточно полного объяснения реакции гетерогенной полимеризации необходимо несколько расширить механизм, предложенный для объяснения гомогенной полимеризации. Реакции инициирования, распространения и обрыва цени, протекающие при гомогенной полимеризации, должны быть изменены с учетом присутствия металлорганических соединений и каталитически активных поверхностей. Для объяснения стереорегулярного характера полимеров, образующихся на твердых катализаторах, в противоположность полимерам атактического типа, получаемым в присутствии гомогенных катализаторов, были предложены три измененных варианта механизма, объясняющего каталитическое действие поверхности. Эти три гипотезы предполагают следующие механизмы а) идущий вверх от поверхности рост полимера в результате ионной координации б) рост полимера вдоль поверхности по механизму связанного иона — радикала в) рост полимера вдоль поверхности в результате ионной координации. [c.296]

Лучше всего изучена анионно-координационная полимеризация в присутствии металлорганических соединений, которая, по мнению ряда исследователей, протекает с участием двух реакционных центров один из них — конец растущей цепи (или органический радикал катализатора), а другой — атом металла. При этом образуется циклический двухцентровый промежуточный комплекс, имеющий вид четырехчленного (винильные мономеры) или шестичленного кольца (сопряженные диены), которое исключает внутреннее вращение. [c.175]

В 1955 г. Циглер [6—8] опубликовал первые результаты опытов по полимеризации этилена под нормальным давлением в присутствии металлорганических соединений. Позднее эти катализаторы в модифицированной форме стали применять для полимеризации различных виниловых соединений. [c.293]

Координационно-анионная полимеризация в присутствии металлорганических соединений протекает через стадию образования промежуточного комплекса катализатор — мономер, в котором катализатор связан с мономером координационными связями. [c.148]

ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ В ПРИСУТСТВИИ МЕТАЛЛОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ [c.36]

Полиизопреновый каучук является одним из наиболее перспективных типов синтетического каучука и производство его в настоящее время быстро развивается, так как уже разработаны промышленные процессы полимеризации изопрена, например в присутствии металлорганических соединений.--Прим. ред. [c.205]

На процесс полимеризации в присутствии металлического натрия существенное влияние оказывает наличие в реакционной смеси каких-либо примесей. Кислород и во,ца разлагают металлорганические соединения, поэтому при небольшом увлажнении мономера в присутствии кислорода увеличивается индукционный период и требуется больший расход металлического натрия. Замедлителями реакции полимеризации являются также бензол, толуол, амины, терпены. В присутствии 1—3% серы, стеариновой кислоты, ацетилена, окиси или двуокиси углерода полимеризации не наблюдается. [c.230]

Реакция полимеризации носит цепной характер и идет в присутствии катализаторов (щелочные металлы, металлорганические соединения) или инициаторов (органические или неорганические перекиси). [c.80]

Ионная полимеризация протекает благодаря образованию из молекулы мономера реакционноспособных ионов в присутствии катализаторов (кислоты, катализаторы Фриделя — Крафтса, щелочные металлы, амиды этих металлов, металлорганические соединения, комплексные катализаторы Циглера — Натта и др.). При ионной полимеризации катализатор регенерируется и не входит в состав полимера. Ионная полимеризация может происходить как по цепному, так и по ступенчатому механизму. В зависимости от природы катализатора различают полимеризацию катионную (рост цепи осуществляется карбкатионом) и анионную (рост цепи осуществляется карбанионом) [c.262]

Несмотря на большое число публикаций, появившихся после открытия Циглера, в патентной и журнальной литературе полностью отсутствовали сведения технологического и аппаратурного характера. Поэтому для создания отечественной промышленности ПЭНД необходимо было разработать промышленный метод синтеза металлорганических соединений, исследовать основные закономерности полимеризации этилена в присутствии этих катализаторов, подобрать аппаратурное оформление, отвечающее требованиям нового процесса, разработать общую технологическую схему производства. [c.15]

Широкое распространение получила анионно-координационная полимеризация в присутствии комплексных катализаторов Циглера — Натта. В, их состав входят металлорганические соединения I—П1 групп и хлориды IV—VII групп металлов с переходной валентностью. Наиболее часто используются металлорганические соединения алюминия и хлориды титана. Катализаторы Циглера — Натта нерастворимы, и их строение точно не установлено. [c.148]

Существует две группы процессов получения непредельных соединений из нефти процессы, в которых они являются побочными продуктами, и специальные, направленные на их максимальную выработку. К первой группе относят термический и каталитический крекинг, риформинг и коксование нефтяных остатков, основное назначение которых — производство топлив и нефтяного кокса. Вторая группа включает пиролиз, полимеризацию низкомолекулярных алкенов, дегидрирование алканов и синтез высших алкенов в присутствии металлорганических катализаторов. [c.261]

В зависимости от условий полимеризации получают высокомолекулярные или низкомолекулярные продукты. Высокомолекулярные ПЭО и ППО получают при полимеризации мономеров в рас-творе в присутствии металлорганических катализаторов (алюминий-, оловоорганические соединения и др.). Растворителями являются бензол, циклогексан и некоторые другие органические соединения. Полимеризацию проводят при 20—65 °С в течение 6— 40 ч. Полимеры выделяют осаждением в гексан, отделяют от растворителей, промывают и сушат. Молекулярная масса полимеров [c.146]

При исследовании полимеризации ацетальдегида в присутствии металлорганических катализаторов [653, 654] оказалось что наиболее активны соединения металлов с большими значениями е/г. Соединения же щелочноземельных металлов малоактивны. [c.197]

Полимеризация окисей высших олефинов происходит в присутствии карбонатов, алкоголятов и металлорганических соединений А1, Zn, Mg. Таким образом, эти катализаторы идентичны катализаторам полимеризации окисей этилена и пропилена. Скорости полимеризации изученных [674, 675] а-окисей бутилена, бутадиена, стирола меньше скоростей полимеризации окисей низших олефинов. [c.203]

Металлорганические соединения в присутствии кислорода, перекисей или других соединений также применяются в качестве инициаторов радикальной полимеризации 1М-Ю9 [c.23]

Широкое применение получила стереоспецифиче-ская полимеризация с получением стереорегулярных полимеров. Она проводится в присутствии стереоспецифических катализаторов (комплексных катализаторов Циглера-Натта). В состав этих катализаторов входят металлорганические соединения и хлориды титана, например [c.20]

Начало исследований по синтезу 4-полиизопрена в СССР относится к 1938—1940 гг. В это время Ставнцкий и Ракитянский (ВНИИСК) опубликовали результаты своих работ по полимеризации изопрена в присутствии лития, натрия и их органических соединений. Полученные полимеры характеризовались более высокой эластичностью и прочностью по сравнению с полибутадиеном, хотя свойства НК воспроизвести не удалось. Во время Великой отечественной войны исследования были прекращены и возобновлены в 1948 г. Коротковым. Следует подчеркнуть, что в этот период значительное развитие получили методы свободнорадикальной полимеризации. Полимеризация диеновых углеводородов в присутствии металлорганических соединений за рубежом рассматривалась как малоперспективное направление. [c.200]

Интересные исследования по синтезу полимеров путем полимеризации полярных мономеров (например, альдегидов, окисей олефинов) были проведены в последние годы Фурукава и Саегуса [44]. Ими показана возможность полимеризации одного из основных выпускаемых промышленностью альдегидов — ацетальдегида в кристаллический полиацетальдегид в присутствии металлорганических соединений, главным образом триэтилалюминия в сочетании с рядом солей металлов, водой, спиртом и другими соединениями. При изучении зависимости выхода полимера от различного состава катализатора из А1(СаН5)з и воды было установлено, что наиболее активно соединение, отвечающее формуле (СзН5)2А1—О—А1(С2Н5)з. Катализаторы такого типа оказываются активными во многих реакциях полимеризации полярных мономеров. В последнее время найдены способы полимеризации других полярных мономеров, например Р-изовале-ролактама [44а], тетрагидрофурана [49], метилметакрилата [50], где в качестве катализаторов используют комплексные металлорганические соединения, исходными продуктами которых являются алюминийалкил и соль переходного металла. [c.172]

Особенно ценные свойства имеет стереорегулярный цис-бу-тадиеновый каучук, получаемый полимеризацией бутадиена в присутствии металлорганических соединений и комплексных катализаторов Циглера (АШз-ИСЦ и др.). В образующемся полимере бутадиен связывается преимущественно в 1,4-положении [c.464]

Лучше всего изучена анионокоординационная полимеризация в присутствии металлорганических соединений, которая, по мнению ряда исследователей, протекает с участием двух реакционных центров один из них представляет собой конец растущей цепи (или органический радикал катализатора), а другой — атом металла. При этом образуется циклический двухцентровый промежуточный комплекс, имеющий вид четырехчленного (винильные мономеры) или шестичленного кольца (сопряженные диены). В результате присоединившийся мономер и его составные части приобретают определенную пространственную ориентацию по отношению к растущей цепи, образуется стереорегулярный полимер, в котором звенья сохраняют конфигурацию, заданную в комплексе [c.96]

Такие олефиновые концевые группы были обнаружены при полимеризации пропилена [69]. Их присутствие полностью согласуется со всеми рассмотренными выше механизмами, так как все они предполагают участие металлорганических соединений. При радикальном и ионно-радикальном вариантах механизма обрыв цепи может происходить в результате диспропорционирова-ния или димеризацпи растущих радикалов, что также ведет к появлению ненасыщенных и насыщенных концевых групп. [c.298]

Линейный полиэтилен на таких катализаторах может образовываться как в гомогенной, так и в гетерогенной фазе, поскольку он не имеет пространственных изомеров Для получения ж изотактического полипропилена предпочитают применять твердые хлориды титана (прежде всего Т1С1з) в сочетании с алюмпнпйор-ганическим компонентом. О роли твердой фазы говорит тот факт, что в присутствии каталитического комплекса металлорганического соединения с переходным металлом, адсорбированного на аморфном носителе, при полимеризации пропилена образуется атактический аморфный продукт. Тот же комплекс, адсорбированный на кристаллическом носителе (треххлористый титан), позволяет получить изотактический полимер [27]. Следует отметить, что самой по себе регулярности решетки носителя еще недостаточно для того, чтобы катализатор приобрел высокую стереоспецифичность носитель должен также удовлетворять определенным стезе [c.38]

Важной характеристикой твердой фазы является, такнм образом, величина поверхности. Этот фактор играет действительно большую роль в стереоспедифическом катализе, в значительной сте тени влияя на основные параметры полимеризации. С другой стороны, Натта с сотрудниками показали, что а-, у- и й-формы треххлористого титана в сочетании с одним и тем же металлорганическим соединением дают практически одинаковый выход изотактического полимера (80—90%), тогда как в присутствии (3-формы образуется полимер с содержанием изотактической фракции лишь - 40% [28]. Скорость реакции и стереоизомерный состав зависят также от типа металлорганическог о ко.мпонента. Данные, полученные Натта, приведены в табл. 3.2. [c.40]

Алкилбериллий, содержащий металл с наименьшим ионным радиусом, в присутствии треххлористого титана дает самый высокий выход изотактического полипропилена при больших скоростях реакции полимеризации. На степень изотактичности и скорость реакции оказывают влияние также стерические и химические свойства заместителей металлорганического соединения. При полимеризации пропилена в присутствии триметилалюминия образуется полимер с большим содержанием атактической фракции, чем при применении триэтилалюминия. Стереоспецпфичность, однако, падает и при высших алкилах. Если один алкил алюминия заменить на галоген, то скорость реакции снижается в ряд Р>С1>Вг>1 в том же порядке увеличивается молекулярный вес. Натта [28] в результате проведенных опытов по полимеризации п"ропилена с треххлористым титаном в среде толуола пришел к заключению, что стереорегулярность падает в ряду [c.40]

Алюминийдигалогеннды в присутствии треххлористого титаиа полимеризации уже не инициируют при введении же в систему соответствующего донора (амины, пиридин) можно получить полимер с высокой стереорегулярпостью. Донор и металлорганическое,, соединение лучше всего брать в соотношении 1 2. [c.41]

Механизм анионной полимеризации в присутствии амидов щелочных металлов и металлорганических соединений описывается одинаковымл схемами. Так, полимеризация стирола в среде жидкого аммиака, катализируемая амидом натрия, протекает следующим образом. [c.51]

Полимеризация. Алкадиены-1,3 легко полимеризуются в присутствии свободных радикалов или некоторых металлорганических соединений. Полимеризация обычтэ происходит по свободнорадикальному ил л по анионному механизму. В присутствии щелочных металлов осуществляется анион-радикальный механизм. В принципе полимеризация может идти и по катионному механизму. [c.139]

Гомополимеры фторолефинов получают свободнорадикальной полимеризацией с применением различных неорганических и органических инициаторов нли при инициировании излучениями высоких энергий, В качестве неорганических инициаторов применяют преимущественно персульфаты или редокс-системы на их основе, в качестве органических — галогенированные диа-цильные перекиси, эфиры пероксидикарбоновых кислот, полимерные перекиси. В течение ряда лет существовало мнение, что фторолефины не полимеризуются в присутствии катализаторов типа Циглера — Натта, В начале 1960-х гг, появились публикации о полимеризации фторолефинов с металлорганическими соединениями. При этом были получены полимеры невысокой молекулярной массы с выходом 10—207о- Практического значения этот способ полимеризации фторолефинов, по-видимому, не получил. [c.19]

Для направления полимеризации изопрена в сторону преимущественного, образования цис- или грокс-изомера не обязательно присутствие твердой фазы и применение катализаторов гипа Циглера — Натта в-полне достаточно наличия, обычных металлорганических соединений и подходящего растворителя (см. с. 175). [c.194]

Как упоминалось, при анионной полимеризации под влиянием лития структура полимера находится в большой зависимости от присутствия веществ, образующих комплексы с металлорганическими соединениями. Поскольку концентрация инициатора в системе всегда невелика, становится понятной высокая чувствительность структуры цени к незначительным количествам комплексообразующих агентов. К числу веществ, способных давать подобные комплексы и тем самым влиять на структуру полимера, относятся соединения эфирного типа, адшны, сульфиды и другие основания Льюиса, а также молекулярный кислород. Поэтому [c.358]

В предыдущей главе было показано, что присутствие комплексообразующих агентов при полимеризации под влиянием металлорганических соединений вносит существенные изменения в кинетику полимеризации и структуру полимеров. Известны бодее сложные каталитические системы, представляющие собой двух- и трехкомпонентные комплексы, отличающиеся высокой эффективностью действия и стереоспецифичностью — алфиновые катализаторы, катализаторы Циглера—Натта и окисные катализаторы. Общей чертой для них является образование координационных комплексов катализатор—мономер, которое предшествует гетеролптическому разрыву связи в мономере. Подобный механизм может быть распространен и на некоторые другие катализаторы полимеризации. [c.399]

Полимеризация диметилкетена [656] с наивысшей скоростью протекает в присутствии органических соединений металлов с низкой электроотрицательностью. Ряд активностей аналогичных металлорганических соединений К> Na > Li > Mg>> Al, Zn. [c.197]

Металлорганические соединения цинка, кадмия и ртути довольно часто используются в каталитической полимеризации, протекающей, как правило, в мягких условиях. В присутствии катализаторов типа Циглера—Натта (комплекс цинкорганического соединения с гало-генидом титана или другого переходного металла) образуются стереорегулярные полимеры из этилена, пропилена или смесей олефинов [640—643]. Диэтилцинк и диэтилкадмий (алкил-кадмийхлорид), иногда с добавками метанола или воды, катализируют полимеризацию (или сополимеризацию) по сопряженной или поляризованной С=С-связи изопрена, стирола, акрилонитрила, эфиров акриловой кислоты, виниловых эфиров [644—646, 740, 741]. Очень характерна для диэтилцинка (и, вероятно, для диэтилкадмия) полимеризация или сополимеризация с разрывом С—О-связи в окисях или лактонах [644, 648—652]. Часто к диалкилметаллу добавляют окислы металлов или различные сокатализаторы (воду, спирты, кислород). Сходные процессы в присутствии солей цинка [386—394] требуют более жестких условий (нагревание, повышенное давление) и не приводят к образованию стереорегулярных структур молекулярные веса полимеров ниже, чем при применении катализаторов на основе диэтилцинка. [c.1349]

Низкая эффективность инициирования (1 —10%), типичная для многих систем металл алкил — полярный мономер, может быть обусловлена образованием неактивных продуктов на стадии первичного взаимодействия инициатора с мономером, а также конкуренцией реакций олигомеризации и полимеризации. Последнее оС-стоятельство способно оказаться решающим, как это, в частности, показано на примере А. п. акрилонитрила в углеводородной среде. Характерная особенность процессов А. п. полярных мономеров с низким коэфф. использования инициирующего агента из-за побочных реакций — относительно большая устойчивость растущих цепей, к-рые часто ведут себя в тех же условиях как живущие полимеры. Это относится, напр., к акрилатам и акрилонитрилу. Пониженная склонность высокомолекулярных металлорганических соединений данного типа (т. е. карбанионных растущих цепей, отвечающих полярным мономерам) к реакциям дезактивации, по сравнению с обычными металлалкилами, пока не нашла строгого объяснения. Анализ возможных причин этого явления приводит к необходимости принимать во внимание внутримолекулярную циклизацию активного центра с функциональной группой той же цепи, а также возможность его стабилизации вследствие комплексообразования с продуктами дезактивации инициатора (с алкоксидами металла, металлсодержащими циклоолигомерами и т. п.), обычно присутствующими в реакционной смеси в большом избытке по отношению к активным центрам. [c.75]

Синтез полиолефинов при низком давлении осуществляется в присутствии катализаторов — металлорганических соединений (например, алкилалюминия или галогеналкилалюминия) и солей тяжелых металлов переменной валентности (например, четыреххлористого титана), в среде органического растворителя. При среднем давлении реакция полимеризации олефинов проводится в присутствии окиси хрома, нанесенной на активный алюмосиликат, в среде разбавителя. [c.168]

Полимеризация этилена в растворителе производится в присутствии катализаторов — металлорганических соединений (наиример, алкилалюминия или галогеналкилалюминия) и солей тяжелых металлов переменной валентности (например, четыреххлористого титана). [c.176]

Особенно большое значение приобрела ионная полимеризация в присутствии высокоактивных комплексных катализаторов, получаемых сочетанием металлорганических соединений металлов И и И1 групп и галогенидов металлов IV—VI групп, включая торий и уран. Наибольшее распространение приобрел катализатор, представляющий собой сочетание триалкилалю-миния и хлоридов титана. [c.138]

Такая стереоспецифическая полимеризация невозможна при эмогенном катализе и происходит только в присутствии гетеро-енных и микрогетерогенных катализаторов галогенидов мета, ов. металлорганических соединений. Необходимым фактором гереоспецифического катализа является наличие твердой фазы етерогенного катализатора. Только в этом случае возможна лагодаря адсорбции, определенная ориентация молекул на повер.ч-ости катализатора, причем каждая новая молекула мономера, рисоединяясь к полимеру, должна определенным образом ориен-ироваться по отношению к растущей цепи полимера- -. [c.94]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология