Функция распределения большого канонического ансамбля

Функция распределения большого канонического ансамбля [c.89]

Статистические ансамбли (микроканонический, канонический, большой канонический и т. д.), рассмотренные в разделах 1.4 и 1.5, в известном смысле не являются независимыми. Можно показать, что в состоянии равновесия любая малая (критерий малости будет приведен ниже) закрытая подсистема изолированной макросистемы описывается канонической функцией распределения, любая малая открытая подсистема — функцией распределения большого канонического ансамбля и т. д. Здесь будет приведено простое доказательство последнего утверждения, известного под названием теоремы Гиббса. Немалый интерес это доказательство представляет еще и потому, что с его помощью удается непосредственно выяснить физический смысл параметров (Я, [см., например, формулы (1.4.17), (1.5.7), (1.5.33)], входящих в явные выражения для функций распределения различных статистических ансамблей. [c.358]

Выражение (П. 1.3.17) для функции f,-(r, р, Nt) по виду в точности совпадает с выражением (1.5.18) для функции распределения большого канонического ансамбля, что и требовалось доказать. [c.361]

Таким образом, вириальные коэффициенты выражены через коэффициенты йj, которые в свою очередь можно определить через конфигурационный интеграл QN В рассмотренном методе коэффициенты играли лишь вспомогательную роль, однако они имеют интересный физический смысл, так как каждый коэффициент 6 характеризует собой группу, состоящую из j молекул. Концентрация (в определенном смысле) групп из / молекул равна как обсуждается в разд. 2.9. Коэффициент bj большой, когда группы, состоящие из / молекул, взаимодействуют, и равен нулю, если группа может быть подразделена на две или несколько меньших подгрупп, находящихся на таких расстояниях друг от друга, что их взаимодействием можно пренебречь. Величина впервые была введена Майером [21] для классического случая и названа им групповым интегралом. Если в основу выводов с самого начала положить функцию распределения для канонического ансамбля, то величина будет играть более важную роль [21]. [c.38]

ВИРИАЛЬНОЕ УРАВНЕНИЕ СОСТОЯНИЯ, ПОЛУЧЕННОЕ НА ОСНОВЕ ФУНКЦИИ РАСПРЕДЕЛЕНИЯ ДЛЯ БОЛЬШОГО КАНОНИЧЕСКОГО АНСАМБЛЯ [c.34]

Ансамбль макросистем-копий некоторой открытой макросистемы будем называть большим каноническим ансамблем, а равновесную функцию распределения такого ансамбля обозначим символом е-с(ч,Юу где <7 — набор обобщенных координат рассматриваемой открытой макросистемы. В данном случае (в отличие от замкнутых и закрытых макросистем) число элементов N не является фиксированным, поэтому его нужно включить в аргументы функции с-В связи с этим различные макросистемы-копии большого канонического ансамбля будут отличаться одна от другой не только значениями обобщенных координат, но и числом элементов Ы, так что условие нормировки для функции /г. с в данном случае, в отличие от (1.4.2), имеет вид [c.89]

Довольно сложные расчеты (с комбинацией канонического и большого канонического ансамблей) приведены в [50]. В этой работе была найдена зависимость теплоты испарения и логарифма давления пара от температуры. Эта функция хорошо согласуется с результатами расчетов по теории возмущений и с экспериментальными данными по аргону. Радиальная функция распределения Аг довольно хорошо сов-, падает с экспериментальной и с расчетами по методу МД [7, 9, 48, 51, 52]. Исследовалась структура твердого, жидкого и газообразного Аг (в до- и закритических областях). [c.18]

Термодинамические свойства этой системы могут быть определены при рассмотрении канонического ансамбля таких систем и рассмотрении функции распределения. Далее находится статистическая сумма, а затем основные термодинамические функции. Анализируя выражения для свободной энергии и энтропии, Гиббс и Ди Марцио пришли к выводу, что ниже экспериментально измеряемой температуры стеклования Tg должна существовать некоторая температура Т2, при которой (и ниже которой) конформационная энтропия полимера равна нулю. Они установили, что эта температура должна зависеть от разности энергий 82—8i (гош- и транс-изомеров), энергии образования дырок а и молекулярной массы полимера. Анализируя реальную полимерную систему, проходящую через точку Т2, где конформационная энтропия 5 = 0, авторы [21]отмечают, что при высоких температурах (когда S>0) существует большое число способов расположения молекул в аморфной фазе. При этих температурах ни одна из конформаций макромолекул не имеет предпочтения перед другой. При охлаждении полимера энергия макромолекул уменьшается, и переход из высокоэластического в стеклообразное состояние сопровождается двумя процессами 1) начинают преобладать низкоэнергетические молекулярные конформации (/ уменьшается), что делает цепи более жесткими 2) сокращается объем (понижается По, что эквивалентно уменьшению свободного объема). [c.100]

Таким образом, переход от большого канонического ансамбля к каноническому достигается заменой большой статистической суммы S ее максимальным членом. Получающиеся результаты оказываются справедливыми с точностью до флуктуаций числа частиц. Аналогичным образом, как было показано ранее, канонический ансамбль может быть сведен к микроканоническому — с точностью до флуктуаций энергии. Следовательно, что касается равновесных значегшй термодинамических функций, все три рассмотренных ансамбля (микрокано-нический, канонический, большой канонический) являются эквивалентными. Разница между ними проявляется лишь при рассмотрении флуктуаций величин. Выбор того или иного ансамбля для расчета равновесных термодинамических функций определяется, как правило, исключительно удобством вычислений. Наиболее удобным обычно оказывается каноническое распределение оно используется чаще всего. Микроканоническое распределение для нахождения термодинамических функций, как правило, не применяют. Использование большого канонического распределения при решении ряда проблем оказывается весьма полезным, а иногда и необходимым. На основе большого канонического распределения удобно изучать химические и фазовые равновесия в системах. Мы в дальнейшем используем большое каноническое распределение при рассмотрении квантовой статистики (гл. VIII, 1) и в теории реальных газов (гл. XI, 5). [c.126]

В рамках рассматриваемой модели в качестве частиц в статистическом ансамбле выбираются не полимерные молекулы, а мономерные звенья, непрореагировавшие функциональные группы и хи-мическне связи. Каждой частице в статистической сумме большого канонического ансамбля соответствует множитель — ее активность (Zj, Zp и Z ), в которую входят химический потенциал и длина тепловой волны, возникающая при интегрировании функции распределения по импульсам частиц. Фактор ехр —Ец/Т), отвечающий энергетическому вкладу каждой связи, включается в активность z последней. Число различных частиц характеризуется вектором N = jV.3, TVr, N ). Первую его компоненту Л з в случаях, не приво- [c.209]

Макросистема, рассмотренная в разделе 5.4, в состоянии равновесия способна обмениваться частицами с окружающей средой, поэтому усреднение в формуле (5.4.14) следует осуществлять с функцией распределения fg. большого канонического ансамбля. Прежде чем перейти к конкретным корреляторам, входящим в (5.4.14), выведем общее соотношение [143], связывающее средние по большому каноническому ансамблю значения некоторых динамических функций. Явное выражение (1.5.21) для функции fg. в рассматриваемом случае двухкомпонентной смеси можно записать в виде [c.380]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология