Вириальное уравнение состояния газовой фазы

При термодинамической обработке данных о фазовом равновесии расхождение опытных и расчетных значений концентраций может быть обусловлено не только погрешностью эксперимента, но и неидеальностью паровой фазы. Последнее особенно суш ественно при высоких давлениях. Неидеальность паровой фазы чаще всего учитывается путем введения поправки к коэффициенту активности в предположении, что пар подчиняется законам идеальных газов. Если для описания зависимости объема газовой смеси от температуры, давления и состава воспользоваться уравнением состояния со вторым вириальным коэффициентом, то для расчета коэффициента активности компонента в бинарной смеси можно получить формулу [8] [c.75]

Основная трудность в расчете равновесий газ - жидкость состоит в определении коэффициента активности в жидкой фазе у,- и коэффициента фугитивности в газовой фазе Ф,-. Методы оценки коэффициентов активности в растворах неэлектролитов уже были рассмотрены. Оценка же коэффициента фугитивности в газовой фазе может быть выполнена на основании уравнения состояния (Ван-дер-Ваальса, вириального и др.). Однако часто растворимость газа в жидкости очень мала и в этих условиях жидкая фаза стремится к идеальной. Кроме того, при умеренных давлениях не-идеальность газовой фазы незначительна. Тогда стремление того или иного компонента улетучиваться из жидкой фазы в газовую не зависит от присутствия других компонентов и система соответствует идеальной, для которой справедлив закон Генри [c.234]

Xi — мольная доля представительного компонента жидкости в газовой фазе Fi и F — мольные объемы конденсированной и газовой фаз. (По этому уравнению целесообразно считать на электронной счетной машине.) Объем газовой смеси вычисляется по уравнению состояния с вириальными коэффициентами (также с помош ью электронной счетной машины) [c.17]

Теория адсорбции из газовой фазы на однородных поверхностях кристаллов в настоящее время разрабатывается на основе геометрической и электронной структуры поверхности твердого тела и адсорбируемой молекулы В задачу этой теории входит молекулярно-статистический расчет изотерм адсорбции (константравновесия, вириальных коэффициентов, удерживаемых объемов при нулевых, малых и средних заполнениях поверхности, а также других термодинамических величин), теплот и энтропий адсорбции, теплоемкости адсорбционных систем. Конфигурационные интегралы, входящие в статистические выражения этих термодинамических величин, можно вычислить, на основе полуэмпирических выражений для потенциальных функций межмолекулярного взаимодействия адсорбат— адсорбент и адсорбат—адсорбат. Так как при аналитических применениях, особенно при работе с чувствительными детекторами, концентрация адсорбируемых молекул очень мала, а температура достаточно высока, то в этом случае можно пренебречь взаимодействием адсорбат—адсорбат и рассматривать только взаимодействие адсор-бат—адсорбент, т. е. константу Генри и ее зависимость от температуры. При более высоких поверхностных концентрациях надо ввести следующие вириальные коэффициенты, учитывающие парные, тройные и другие взаимодействия адсорбат—адсорбат в поле адсорбента, или учесть взаимодействия адсорбат—адсорбат каким-либо иным образом, например, на основе уравнения двумерного состояния типа уравнения Ван-дер-Ваальса. [c.51]

Приравнивая значение летучести второго компонента в газовом растворе, вычисленное по уравнению (III.14), значению летучести этого компонента в конденсированной фазе, получаем уравнение, из которого можно определить растворимость второго компонента в газе. Вычисления будут давать правильные результаты до тех пор, пока газовый раствор подчиняется уравнению состояния со вторым вириальным коэффициентом. Чем интенсивнее молекулярное силовое поле растворенного вещества, тем при большем значении объема перестанет быть справедливой описанная выше картина энергетического взаимодействия молекул газового раствора. Для такого растворенного вещества, как бензол, [c.105]

Из табл. 6 и 7 следует, что при низких давлениях термодинамические характеристики фреона-20 определены для газовой и жидкой фаз и на линиях равновесия жидкость — пар, но расхождения между различными группами опытных данных часто заметно превышают оговоренные авторами экспериментальных работ погрешности измерений. Это замечание относится, в частности, к опытным данным о втором вириальном коэффициенте уравнения состояния (рис. 1) и к данным об упругости насыщенного пара. Согласованность опытных данных о теплоемкости насыщенной жидкости хорошая, однако непосредственные измерения выполнены при температурах ниже нормальной точки кипения ( н.т.к=334,3 К). Сравнительный анализ опытных данных об ортобарической плотности показал, что температурная зависимость плотности насыщенной жидкости может быть Достаточно уверенно восстановлена в интервале от тройной [c.25]

Наконец, пятый вариант предложен в работе [42] и предусматривает анализ смеси при различных давлениях и использовании в качестве газа-носителя аргона или двуокиси углерода. Связь между индексами удерживания / углеводородов и средним давлением в колонке видна из рис. 12. Величина сдвига индекса с давлением является специфичной для групп соединений и связана со значениями второго вириального коэффициента в уравнении газового состояния. Так, в атмосфере двуокиси углерода значение дИдР для слабо разветвленных парафинов менее 0,1 атм , для сильно разветвленных — порядка 0,12—0,15, для пятичленных нафтенов 0,15—0,2, для циклогексана 0.2 атм (неподвижная фаза — октадецен-1). [c.61]

Основная величина, определяющая содержание воды з газовой фазе - коэффициент летучести воды в газовой фазе < )". Эту величину можно найти из уравнения состояния газовой фазы. При умеренных давлениях, как правило существенно не превышающих 10 МПа, для этой цели можно пользоваться уравненъ1ем состояния со вторым вириальным коэффициентом (см. гл. VII). На рис. 53 показаны результаты расчетов содержания водяного пара в сжатом азоте по уравнению со вторым вириальным коэффициентом и по уравнению Рауля - Дальтона. Отклонение расчетов от экспериментальных данных для давления 10 МПа составляет по уравнению Рауля - Дальтона -23 %, по уравнению со вторым вириальным коэффициентом + 2,5%, те же величины для 20 МПа соответственно составляют -30 и t7 %. Уравнение со вторым вириальным коэффициентом в пределах своей применяемости описывает экспериментальные данные намного лучше, чем уравнение Рауля - Дальтона. При давлениях более 40 МПа отклонения от экспериментальных результатов по обоим уравнениям достигают 100% и более. Уравнение со вторым вириальным коэффициентом при повышенном давлении предсказывает минимум содержания воды в газе, хотя по экспериментальным данным такой минимум не обнаружен при давлениях до 100 МПа. [c.146]

Повышение давления элюента вызывает уменьшение средних расстояний между молекулами, что ведет к возрастанию сил меж-молекулярного взаимодействия, определяющих растворяющую способность элюента по отношению к сорбату. Универсальным образом связь между давлением, природой и растворяющей способностью элюента, характеризуемой количеством растворенного сорбата в единице объема элюента, выражается уравнением состояния смеси элюент—сорбат. Знание уравнения состояния подвижной фазы позволяет, используя термодинамические закономерности, определить зависимость коэффициента распределения сорбата от давления и, следовательно, отразить влияние неидеаль-ности газовой фазы на фазовое равновесие в хроматографической системе. Однако в силу сложности и многообразия межмо-лекулярных взаимодействий в сжатых газах в настоящее время отсутствует универсальное уравнение состояния для реальных газов, а тем более для смесей реальных газов, справедливое и удобное для применения в широком диапазоне давлений. Наиболее подходящим из известных уравнений состояний реальных газов [10] для этой цели являются вириальное уравнение для области повышенных давлений и уравнение Ван-дер-Ваальса для области высоких давлений. [c.13]

Если выразить концентрацию пара жидкости в газовой фазе не через мольные доли, а в единицах массы, отнесенной к объему газового раствора, то с повышением давления эта величина возрастает даже при уменьшении мольной долн жидкости до достижения минимума растворимости. Это обстоятельство связано с тем, что нри увеличении давления объем газовой фазы уменьшается сильнее, чем мольная доля растворенной жидкости. Робэн и Водар [108] на основе применения уравнения состояния со вторым вириальным коэфициентом (см. стр, 16) вывели следующее уравнение для растворимости ве- [c.68]

Тгис-г, образом, в отл У Мле от традиционной газовой хроматографии, где природа и условия работы перманентного газа, йсполь гуемого в качестве подвижной фазы, влияют на размытие зон, ио не ка фазовые равновесия, описанный выше вариант, который может быть назван барохроматографией [18], предусматривает использование перманентных газов при таких давлениях (до нескольких МПа), когда их характеристики могут быть описаны уравнениями состояния со вторыми и третьими вириальными коэффициентами. Возможны другие варианты. [c.75]

Этот новый параметр. характеризует форму молекулы вещества, учитывая отличие в поведении реальных веществ (в газовой или жидкой фазе) от поведения веществ, имеющих сферическую форму молекул. Вещества со сферической молекулой Питцер предложил назвать правильными . Фактор эксцентричности эквивалентен второму вириально-му коэффициенту в уравнении состояния. Для его вычисления в работе [132] предложена следующая зависимость [c.12]

Это соотношение основано на предположении, что состояние адсорбированных молекул можно описать двухмерным вириальным уравнением. Значения В о были оценены при использовании значений Ki,a и К2,аа, опрсделенных из экспериментальных изотерм адсорбции. Кроме того, была принята следующая приближенная связь между максимальной концентрацией адсорбата в газовой фазе при его выходе из колонны, Са, макс, и введенной в колонну дозой адсорбата, та, учитывающая уменьшение Са, макс при перемещении хроматографического пика вдоль колонны из-за его диффузионного размывания [122, 126] [c.47]

Используя уравнение КК, Эдмистер в 1968 г. разработал ряд диаграмм для коэффициентов сжимаемости и летучести. Следует, однако, отметить, что уравнение КК адекватно описывает рУТ-съокствл газовой фазы лишь при весьма умеренных давлениях. В первом приближении это уравнение можно по точности сравнить с уравнением состояния со вторым вириальным коэффициентом. Отсюда вытекает, что уравнение К К дает удовлетворительные результаты при таких термобарических условиях, когда приведенный объем вещества превышает 2. [c.13]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология