Функции распределения каноническое распределение

П.З. МИКРОКАНОНИЧЕСКОЕ И КАНОНИЧЕСКОЕ РАСПРЕДЕЛЕНИЯ СТАТИСТИЧЕСКОЕ ОПРЕДЕЛЕНИЕ ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИХ ФУНКЦИЯ [c.88]

Такое распределение систем называется каноническим ансамблем, и его функция распределения есть Если С написать в форме, [c.175]

Здесь ди, ( 21, , — значения координат в узловых точках Л -мерного пространства, которые определяются функцией распределения (7.2). Для вычисления узловых точек используется реализация цепи Маркова [336]. Этот метод называется методом Монте-Карло и состоит из двух этапов. На первом, как правило более трудоемком, генерируется последовательность узловых точек. На втором этапе, используя полученные данные, вычисляют средние значения искомых величин. Значение <Л> соответствует каноническому ансамблю. В ряде задач более удобно использовать другие статистические ансамбли, при этом несколько изменяется процедура определения узловых точек в (7.3). Необходимо отметить, что узловые точки с физической точки зрения представляют собой мгновенные конфигурации равновесной многочастичной системы и поэтому дают информацию, которая недоступна в реальном эксперименте. [c.119]

Формула (91.17), выражающая распределение не по квантовым состояниям, но по уровням энергии, является второй, весьма часто используемой формой канонического распределения. Вид функций (91.14) или (91.16) и (91.17) резко отличен. Если откладывать р,- в [c.295]

Каноническое распределение Гиббса в форме (91.14), (91.16) или (91.17) позволяет получить достаточно общие формулы, выражающие термодинамические функции системы через так называемую сумму по состояниям. Суммируя вероятности р , выражаемые формулой [c.295]

Графическое изображение функции (96.11) подобно рис. 103. Функция же (96.10) будет иметь максимум, но не столь узкий и резкий, как для канонического распределения Гиббса (см. рис. 104). [c.306]

В этом разделе представлено доказательство того, что давления, рассчитанные из теоремы вириала (кинетическое) и из канонического ансамбля (термодинамическое), равны. В свое время существовало сомнение в их эквивалентности для квантовых жидкостей, хотя равенство давлений в классическом приближении не вызывало сомнений [8—13]. Если Zn представляет собой функцию распределения для канонического ансамбля [c.32]

ВИРИАЛЬНОЕ УРАВНЕНИЕ СОСТОЯНИЯ, ПОЛУЧЕННОЕ НА ОСНОВЕ ФУНКЦИИ РАСПРЕДЕЛЕНИЯ ДЛЯ БОЛЬШОГО КАНОНИЧЕСКОГО АНСАМБЛЯ [c.34]

Таким образом, вириальные коэффициенты выражены через коэффициенты йj, которые в свою очередь можно определить через конфигурационный интеграл QN В рассмотренном методе коэффициенты играли лишь вспомогательную роль, однако они имеют интересный физический смысл, так как каждый коэффициент 6 характеризует собой группу, состоящую из j молекул. Концентрация (в определенном смысле) групп из / молекул равна как обсуждается в разд. 2.9. Коэффициент bj большой, когда группы, состоящие из / молекул, взаимодействуют, и равен нулю, если группа может быть подразделена на две или несколько меньших подгрупп, находящихся на таких расстояниях друг от друга, что их взаимодействием можно пренебречь. Величина впервые была введена Майером [21] для классического случая и названа им групповым интегралом. Если в основу выводов с самого начала положить функцию распределения для канонического ансамбля, то величина будет играть более важную роль [21]. [c.38]

Развитие во времени микроскопического динамического состояния каждого члена малого канонического ансамбля будет описываться траекторией его изображающей точки в 2Л /-мерном фазовом пространстве. Если в том же самом пространстве помещены изображающие точки всех других членов ансамбля, то получится как бы облако движущихся изображающих точек. Мгновенная плотность облака в данной точке может быть охарактеризована функцией распределения [c.180]

Остановимся вначале на классическом описании. Каноническое распределение раскрывает форму зависимости плотности распределения вероятностей от энергии системы (функции Гамильтона). Эта зависимость является экспоненциальной и может быть представлена в следующем виде [c.90]

Таким образом, путь расчета термодинамических функций на основе канонического распределения состоит в следующем [c.92]

Подставив функцию Гамильтона (11.51) в общую формулу канонического распределения для макроскопической системы [c.99]

Найдем вид функции р(е). Это можно сделать несколькими способами. Разбираемый ниже метод принадлежит Больцману, который применил его для нахождения функции распределения молекул по энергии в идеальном газе. Гиббс указал, что полученный результат в равной мере относится и к распределению макроскопических систем в каноническом ансамбле. [c.197]

В основе статистического расчета констант химического равновесия лежат основные термодинамические соотношения. Задача статистической термодинамики — выразить химические потенциалы компонент через соответствующие суммы по состояниям. Поскольку каноническая функция распределения непосредственно определяет энергию Гельмгольца Р, при статистическом вычислении химического потенциала целесообразно использовать уравнение [c.246]

Запишите каноническую функцию распределения Гиббса. Какие системы описываются этой функцией распределения, а какие нет [c.301]

Объяснение третьего закона термодинамики можно дать на основании статистического определения энтропии, связывающего эту функцию с числом квантовых состояний, доступных системе. Будем исходить из канонического распределения и запишем статистическую сумму системы при заданных Т, V и N в виде [c.168]

Таким образом, мы установили, что плотность распределения вероятностей в фазовом пространстве есть экспоненциально убывающая функция Н. Формула (111.101) представляет запись канонического распределения Гиббса. [c.77]

Найдем вид функции распределения по энергии для системы канонического ансамбля. В общее выражение (И 1.43) подставим значение р из формулы (1П.110) [c.79]

Рис. 15. Функция распределения по энергии для системы канонического ансамбля

Формула (III.120) является основной при расчете термодинамических функций на базе канонического распределения. Так как Z = = Z Т, N, V), то формула (III.120) определяет функциональную зависимость свободной энергии Гельмгольца от переменных Т, N и V. [c.81]

Выделение однородного процесса из стационарного марковского процесса является обычной процедурой в теории линейного отклика. В качестве примера возьмем образец парамагнитного материала, помещенный в постоянное внешнее магнитное поле В. Намагниченность У в направлении поля является стационарным стохастическим процессом с макроскопическим средним значением и малыми флуктуациями около него. На минуту предположим, что это марковский процесс. Функция (у) дается каноническим распределением [c.93]

Канонический ансамбль описывает системы, находящиеся в тепловом равновесии с окружающей средой. Тепловое равновесие характеризуется температурой Т. Поэтому функция распределения также зависит от температуры [c.135]

Справедливо ли распределение Максвелла по скоростям для реального газа Ответ объясните, используя свойства канонической функции распределения (14.3). [c.155]

Термодинамические свойства этой системы могут быть определены при рассмотрении канонического ансамбля таких систем и рассмотрении функции распределения. Далее находится статистическая сумма, а затем основные термодинамические функции. Анализируя выражения для свободной энергии и энтропии, Гиббс и Ди Марцио пришли к выводу, что ниже экспериментально измеряемой температуры стеклования Tg должна существовать некоторая температура Т2, при которой (и ниже которой) конформационная энтропия полимера равна нулю. Они установили, что эта температура должна зависеть от разности энергий 82—8i (гош- и транс-изомеров), энергии образования дырок а и молекулярной массы полимера. Анализируя реальную полимерную систему, проходящую через точку Т2, где конформационная энтропия 5 = 0, авторы [21]отмечают, что при высоких температурах (когда S>0) существует большое число способов расположения молекул в аморфной фазе. При этих температурах ни одна из конформаций макромолекул не имеет предпочтения перед другой. При охлаждении полимера энергия макромолекул уменьшается, и переход из высокоэластического в стеклообразное состояние сопровождается двумя процессами 1) начинают преобладать низкоэнергетические молекулярные конформации (/ уменьшается), что делает цепи более жесткими 2) сокращается объем (понижается По, что эквивалентно уменьшению свободного объема). [c.100]

Сумма по СОСТОЯ1П4ЯМ (синонимы - статистическая сумма, статистический имте )ал) - это нормирующий множитель функции распределения канонического ансамбля. Если известны уровни энергии системы E и их ста и истические веса g (т.е., число уровней с энергией то сумма по состояниям имеет вид [c.142]

Прежде всего остановимся на выводе формулы (1.4.34) для функции распределения канонического ансамбля. Рассмотрим некоторую изолированную гамильтонову макросистему. Выделим в ней некоторую закрытую подсистему, наборы обобщенных координат и импульсов которой будем обоавачал ь символами и р. Наборы обобщенных координат и импульсов оставшейся части макросистемы (эту часть будем называть термостатом) обозначим, соответственно, символами к и Р. Все величины, относящиеся к термостату, будем помеадть индексом е, а величины, относящиеся к закрытой подсистеме — индексом (. Предположим, что термостат и подсистема являются слабо взаимодействующими, т. е. гами71Ьто-ниан Я макросистемы может быть представлен в виде суммы гамильтонианов термостата и подсистемы [c.358]

Постулат о равновесной функции распределения. Равновесная функция распределения в фазовом пространстве является одновременно и наиболее пероятной. Она осуществляется наибольшим числом способов, совместимым с заданными условиями определения ансамбля. Практическое использование этого постулата см. 3. Важнейшим общим свойством плотности вероятности в фазовом пространстве р(р, д) оказалась ее полная нечувствительность для равновесных систем к изменениям импульсов и координат отдельных молекул при движении системы по фазовой траектории. Общие свойства функции р(р, д) оказались достаточно простыми, что и позволило разработать статистический метод определения термодинамических величин для равновесных систем. Основное внимание мы уделим каноническому ансамблю Гиббса и канонической функции распределения р(р,д). Для нахождения вида функции р(р, д) необходимо использовать теорему Лиувилля, описывающую системы, подчиняющиеся уравнениям классической механики. [c.194]

При каких условиях систему с межмолекулярнымн взаимодействиями можно описать каноническими функциями распределения Укажите, когда это невозможно. [c.301]

Таким образом, переход от большого канонического ансамбля к каноническому достигается заменой большой статистической суммы S ее максимальным членом. Получающиеся результаты оказываются справедливыми с точностью до флуктуаций числа частиц. Аналогичным образом, как было показано ранее, канонический ансамбль может быть сведен к микроканоническому — с точностью до флуктуаций энергии. Следовательно, что касается равновесных значегшй термодинамических функций, все три рассмотренных ансамбля (микрокано-нический, канонический, большой канонический) являются эквивалентными. Разница между ними проявляется лишь при рассмотрении флуктуаций величин. Выбор того или иного ансамбля для расчета равновесных термодинамических функций определяется, как правило, исключительно удобством вычислений. Наиболее удобным обычно оказывается каноническое распределение оно используется чаще всего. Микроканоническое распределение для нахождения термодинамических функций, как правило, не применяют. Использование большого канонического распределения при решении ряда проблем оказывается весьма полезным, а иногда и необходимым. На основе большого канонического распределения удобно изучать химические и фазовые равновесия в системах. Мы в дальнейшем используем большое каноническое распределение при рассмотрении квантовой статистики (гл. VIII, 1) и в теории реальных газов (гл. XI, 5). [c.126]

В реальных системах частицы взаимодействуют между собой и это взаимодействие необходимо учитывать при расчете термодинамических функций. Энергия взаимодействия изменяется в зависимости от положения частиц (конфигурации системы). Так как энергия данной частицы зависит от координат других частиц, частицы реальной системы нельзя считать статистически независимыми, и задача не может быть сведена к рассмотрению статистики в р-пространстве. Однако, что уже подчеркивалось ранее (гл. III, 1), макроскопическую систему в целом всегда можно рассматривать как статистически независимую, поскольку энергия взаимодействия макроскопической системы с окружением пренебрежимо мала по сравнению с полной энергией системы. Получены общие статистические формулы, справедливые для любой макроскопической системы (гл. III, V). В частности показано, что с помощью канонического распределения все термодинамические функции можно выразить через статистическую сумму (статистический ннтеграл) Z (Т, V, N , N ). Для систем, которые подчиняются классической статистике, величина Z определена формулой (III.П1), где функция Гамильтона Н р, q) относится к многочастичной системе в целом, а интеграл имеет кратность 2I,fiNi (для одноатомной системы 6N). Очевидно, непосредственный расчет статистического интеграла для макроскопической системы (кратность интеграла порядка 10 ) практически неосуществим и назначение теории реальных систем состоит в том, чтобы найти способы математически упростить задачу, учитывая общие свойства функции Н р, q), а также специфику рассматриваемой системы и привлекая определенные физические модели. [c.287]

Энергия взаимодействия двух соседних ио решетке частиц отлична от нуля, только если они одинакового сорта. При этом ее значение, равное — 7 + 2 )квТ для частиц нулевого сорта, отличается от энергии взаимодействия —1квТ частиц остальных сортов. Известная модель Изинга, описываюш ая решеточный газ, является частным случаем рассматриваемой модели Поттса ири числе ее состояний 5 = 2. По аналогии с концепцией непрерывной размерности пространств d удобно считать, что величина д = 1 + п может также принимать любые неотрицательные значения. В этом случае статистическую сумму канонического ансамбля на решетке с N узлами можно рассматривать как непрерывную функцию от д или п. Через нее, как показано в работе [120], может быть выражена про-изводяш ая функция (1.49) распределения кластеров в модели случайной перколяции [c.191]

В рамках рассматриваемой модели в качестве частиц в статистическом ансамбле выбираются не полимерные молекулы, а мономерные звенья, непрореагировавшие функциональные группы и хи-мическне связи. Каждой частице в статистической сумме большого канонического ансамбля соответствует множитель — ее активность (Zj, Zp и Z ), в которую входят химический потенциал и длина тепловой волны, возникающая при интегрировании функции распределения по импульсам частиц. Фактор ехр —Ец/Т), отвечающий энергетическому вкладу каждой связи, включается в активность z последней. Число различных частиц характеризуется вектором N = jV.3, TVr, N ). Первую его компоненту Л з в случаях, не приво- [c.209]

Примечание. Мы предположили, что К (/)—марковский процесс. Однако обычно наибольший интерес представляют материалы, в которых наблюдаются эффекты памяти, поскольку они дают больше информации о микроскопических магнитных моментах и их взаимодействии. В этом случае полученные выше результаты остаются формально правильными, однако надо иметь в виду следующую особенность. По-прежнему остается верным то, что р (уи)—это функция распределения величины У в момент времени в который вык.чючается малое поле В. Однако уже несправедливо, что это распределение р (уц) однозначно определяет подансамбль и тем самым будущее Г (/). Теперь уже важно знать, что система стареет в присутствии поля В Л-АВ, так что ее плотность в фазовом Пространстве является канонической не только по переменной У, но и по всем другим переменным, которые определяют ее будущ ее. Следовательно, полученные формулы неприменимы к зависящим от времени полям В(<), если только изменения не настолько медленны, что система способна все время поддерживать равновесное распределение, соответствующее мгновенному значению В (О- [c.94]

Согласно термодинамической теории флуктуаций [124], равновесная функция распределения зародышей различных размеров /о, через которую выражается число зародышей с1п в интервале размеров с1г в единице объема среды с1п =/ос1г, также определяется выражением вида функции распределения Максвелла — Болы ма-на или канонического распределения Гиббса — уравнение (8.7.2.2). Это в известной мере оправдывает постулат Фольмера и Вебера, когда вероятность образования зародышей новой фазы критических размеров в единицу времени определяется выражением, аналогичным уравнению (8.7.2.2) с учетом приращения свободной энергии, обусловленной образованием зародыша. Величина предэкспоненциального множителя определяется спецификой конкретного типа фазового перехода (конденсация, испарение, вскипание, кристаллизация и др.) и, подобно Аи, является функцией термодинамических параметров. [c.827]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология