Ферментативный асимметрический катализ

ФЕРМЕНТАТИВНЫЙ АСИММЕТРИЧЕСКИЙ КАТАЛИЗ [c.94]

Ферментативный катализ целиком относится к частичному асимметрическому синтезу, а асимметрический катализ на неорганических катализаторах следует рассматривать как пример абсолютного асимметрического синтеза. Реакции, катализируемые органическими катализаторами (алкалоиды и др.), занимают промежуточное положение между этими типами асимметрического синтеза. [c.90]

Для понимания механизма стереоспецифического ферментативного катализа, кроме примеров стереоспецифического оптически неактивного катализа и чисто асимметрического синтеза, следует рассмотреть также примеры асимметрического разложения рацематов под действием органических и неорганических катализаторов, воспроизводящих стереоспецифическое действие ферментов. [c.90]

Ферментативный катализ под действием выделенных ферментов явился первым примером осуществления асимметрического катализа в лаборатории. С помощью оксинитрилазы, редуктазы, карбоксилазы, кетоальдо-мутазы и их химических моделей — оптически активных органических катализаторов, осуществлены многочисленные каталитические асимметрические синтезы [1]. [c.170]

Мультиплетная теория была распространена на ферментативныо реакции [86] и асимметрический катализ [87] (автор и Е. И. Клабунов ский). Найдено, что практически все ферментативные реакции обладают дублетными и триплетными индексами мультиплетной классификации. Высокая избирательность действия ферментов обусловлена поверхностным изоморфизмом заместителей субстрата и апофермента, на который заместители налагаются. Чем ближе структура заместителей и апофермента, тем полнее соприкосновение, что понижает энергетический барьер и в индексной группе, приводя к особо высокой активности ферментов. Плоское наложение спиртов на окись алюминия (см. стр. 364 наст, сб.) подтверждает данный эффект. Для моделей асимметрических ферментов и в растворах должен быть справедлив аналогичный принцип, но здесь соприкасаются заместители субстрата и соответствующие части молекул катализатора [86]. [c.326]

Мультиплетная теория катализа применена для классификаци ферментативных реакций- и асимметрических реакций, катали шруемых ферментами и их химическими моделями . Из муль типлетной теории вытекает также необходимость и 1 ис-присоеди нения водорода при асимметрическом катализе, что было показа но на большом экспериментальном материале (см. выше) - " [c.91]

Действительно, для кварцевого катализа степень асимметризации не превышает 0,1—1,1%. Эти величины гораздо меньше указанных Куном при теоретическом рассмотрении избирательности асимметрического катализа. Так, если из симметричного вещества А получаются антиподы и В, с константами скорости Ка и К1 соответственно, то для осуществления асимметрического синтеза необходимо, чтобы соблюдалось условие К УКг (или К >К . В приведенных выше случаях асимметрического синтеза отношение /С //Сг (или если К1 >Кф то К1 К составляло 1,1 — 1,5 в крайнем случае оно равнялось 2. В кварцевом катализе это отношение было равно примерно 1,02, тогда как при ферментативных синтезах оно достигало 1 10 или еще выше. [c.148]

При низких температурах нереагирующие впеиндексные цепи атомов ориентируются вдоль поверхности катализаторов. Экспериментальные данные по плоской ориентации были получены при изучении предкаталити-ческой адсорбции спиртов на окиси алюминия. Такой плоской адсорбцией можно объяснить и асимметрический катализ, а также ряд фактов ферментативного катализа. [c.423]

В природе в условиях ферментативного катализа осуществляется АС с исключительно высокой стереоселективиостью. Являясь асимметрическими продуктами, ферменты способствуют синтезу веществ строго определенного строения. Например, при действии ( >ермента химотрипсина па рацемические эфиры окси- и аминокислот идет АС пептидов. [c.226]

Ранее уже упоминалось о стереоселективности ферментов, проявляющейся в различных обстоятельствах, например в связи с биологическим разделением рацемических смесей (гл. 12), специфичностью мальтазы и эмульсина (разд. 17.6), структурными и стереохимическими требованиями иротеолитических ферментов (разд. 18.2). Принято считать, что ферментативный катализ осуществляется через адсорбцию субстрата на поверхности большой белковой молекулы. Стереоспецифичность фермента можно объяснить, если допустить, что фермент обладает рецепторными центрами, способными связывать или принимать только особые типы групп. Рассмотрим в качестве примера асимметрически замещенный атом углерода. Фермент, обладающий рецепторами для трех или четырех групп, может различить два энантиомера, поскольку подходящий энантиомер адсорбируется, присоединяясь всеми тремя своими группами к рецепторным центрам, тогда как второй энантиомер в лучшем случае сможет соединиться только с двумя центрами. Присоединение субстрата к центрам фермента происходит либо за счет образования ковалентных или водородных связей, либо при взаимодействии ионных или полярных групп, либо путем заполнения впадин на поверхности фермента, которые вмещают группы или особой формы, или чуть меньше определенного размера. [c.341]

Теоретические исследования гетерогенного кислотного катализа получили широкое развитие в связи с большим практическим значением кислотных катализаторов в химической и нефтяной промышленности. Вместе с тем, незаслуженно мало внимания уделялось изучению механизма действия твердых оснований как катализаторов. До последнего времени изучались в основном микрогетерогенные основные катализаторы, которые, как известно, широко распространены в ферментативных процессах. Тапомним, что на микрогетерогенных катализаторах Бредиг впервые осуществил асимметрический синтез [1]. Большое значение для понимания механизма ферментативного катализа основаниями имеют работы Лангенбека [2]. Изучалось также каталитическое действие основных смол — анионообменников в реакциях полимеризации, конденсации и др. [c.273]

Необходимость иметь продукт высокой степени оптической чи стоты часто заставляет обращаться к ферментативному асимметри ческому синтезу, несмотря на ряд неудобств, присущих методу Таким образом синтезируются соединения тех же классов, что 1. при помощи частичного асимметрического синтеза, а кроме того оксинитрилы и аминокислоты. В тех случаях, когда не нужн высокая оптическая чистота продукта, вместо ферментов могут быть использованы диссимметрические органические катализа торы—химические модели ферментов, обладающие, несмотря на меньшую асимметрическую эффективность, рядом преимуществ. [c.207]

Обширный материал по асимметрическому ферментативному катализу и асимметрическим моделям ферментов (см. ниже) удается систематизировать, применив представления мультиплетной теории катализа к ферментативному катализу. [c.135]

После открытия Розенталером ферментативного циангидрино-Бого синтеза Бредиг и Фиске [20] обнаружили, что оптически активный нитрил миндальной кислоты образуется с низкой энантиомерной ЧИСТОТОЙ, если реакцию катализовать хинином или хинидином и проводить ее в неводной среде (в хлороформе или толуоле). Вследствие равновесного характера этой реакции наблюдаемая величина вращения реакционной смеси сначала возрастает, достигая максимума, а затем падает. Эти опыты были успешно распространены и на другие альдегиды [21]. Сообщалось, что катализатор, полученный введением диэтил аминогруппы в волокна хлопка или шерсти, приводил к асимметрическому синтезу, однако энантиомерная чистота продукта в этом случае была низкой [22]. Обширные исследования выполнила Цубояма [23—25] по изучению циангидринового синтеза, исходя из бензальдегида с применением основного хирального катализатора, полученного полимеризацией (5 )-изобутилэтиленимина 17). Максимальная величина степени асимметрического синтеза (5)-(—)-нитрила миндальной кислоты (около 20% и. э.) была получена с катализатором 18), представляющим собой растворимый в бензоле вторичный полиамин (К = = Н). Обработка этого полимера толуол-2,4-диизоцианатом дала [c.170]

Асимметрические синтезы, подобные вышеприведенным, интересны тем, что они в какой-то степени моделируют процессы, протекающие в живой природе (ферментативный синтез белка). Они могут быть использованы для приготовления оптически активных катализаторов, обладающих, как и ферменты, стереоспецифическим действием (сте-реоспецифический катализ реакций низкомолекулярных соединений и синтеза полимеров). [c.104]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология