Влияние заместителей субстрата

Влияние заместителей в реакциях электрофильного замещения. Заместители играют решающую роль как в распределении электронной плотности в нереагирующей молекуле субстрата (статический фактор), так и стабилизации промежуточно образующихся ст-комплексов (динамический фактор). [c.141]

Таким образом, проведенное исследование показало влияние заместителя в положении 6 ядра амина на результат процесса окисления циклоалкен-2-ильных субстратов, в частности, на стереоселективность образования первичного цикло-пентильного эпоксидного продукта и на его способность к циклизации. [c.19]

Влияние заместителей субстрата [c.243]

В. Наконец, можно изменять реакционную среду М, оставив все другие параметры реакции без изменений. Если данная реакция достаточно чувствительна к природе растворителя, то таким образом можно прийти к искомым эмпирическим параметрам растворителей [1—9, 122—124]. С термодинамической точки зрения изменение сольватации можно рассматривать так же, как и модифицирование свойств субстрата путем введения различных заместителей иными словами, можно считать, что молекулы сольватной оболочки эквивалентны непрочно связанным заместителям [18]. Между влиянием заместителей и растворителей на химическую реакционноспособность есть, однако, одно существенное различие изменять химические свойства субстрата путем замены заместителя можно только скачкообразно, тогда как растворители, особенно их смеси, позволяют модифицировать реакционноспособность субстрата непрерывно. Эмпирические параметры полярности растворителей, в основу которых положены количественные характеристики их влияния на скорости реакций и положение химического равновесия, рассматриваются в разд. 7.2 и 7.3. [c.492]

Как видно, строение и свойства вытесняемого заместителя очень сильно влияют на скорость нуклеофильного замещения, изменяя ее на 5—6 порядков. Этот эффект является суммарным. Он складывается из влияния заместителя на скорость образования о-комплекса и на скорость его разрушения с образованием конечного продукта. Как уже сообщалось, скорость образования о-комплекса зависит от электрофильности реакционного центра субстрата, на которую влияет индуктивный эффект заместителя. Скорость отрыва вытесняемого заместителя зависит прежде всего от его нуклеофильности, но также и от условий в которых проводится реакция, которые могут содействовать или препятствовать стабилизации образующегося аниона. [c.160]

Влияние строения субстрата на реакцию. Этот фактор является весьма существенным в процессе сульфирования. Заместители первого рода в общем облегчают электрофильную атаку сульфо- группой, направляя ее вхождение в о- и л-положения. В этом случае достаточно использования купоросного масла или моногидрата. [c.123]

Количественные данные о влияния заместителей в субстрате па тип реакции нуклеофильного замещения приведены в табл. 29 на примере сольволиза ) бромистых алкилов. [c.244]

Объяснить влияние заместителей на внутримолекулярную селективность электрофильного замещения в галогенбензолах на основании свойств ароматического субстрата гораздо сложнее. В данном случае основную роль играют л-допорные, а не о-акцепторные свойства галогенов, что проявляется в величинах коэффициентов отдельных атомов в ВЗМО. [c.436]

В реакциях полярных соединений влияние заместителя (катиона или аниона) проявляется на большем расстоянии, чем в предыдущем случае действие заряда реагента также проявляется на таком расстоянии, когда новая а-связь еще не образуется. Реагент вызывает изменение кулоновского интеграла на наиболее близком к нему атоме субстрата (см. рис. 16.24) метод возмущений первого порядка дает следующее выражение для изменения л-электронной энергии под влиянием такого возмущения [c.471]

Большой интерес представляют результаты изучения активирующего действия фенантролина в зависимости от различных заместителей в его молекуле. Влияние заместителей на активирующую способность фенантролина наиболее удовлетворительно можно объяснить с помощью резонансного эффекта. Однако авторы вынуждены были предположить, что наряду с этим эффектом заместители видоизменяют активатор еще каким-то неясным пока образом. Поводом для такого предположения послужил тот факт, что 4,7-диметокси-1,10-фенантролин оказался очень сильным активатором не только для но и для который вообще не активируется фенантролином. В присутствии этого производного фенантролина каталитическая реакция ускоряется настолько, что скоростьлимитирующей стадией реакции становится замещение продуктов реакции в координационной сфере М на субстрат, т. е. стадия (П1.4). Такое же сильное активирующее действие на Мп + оказывает 4,7-диметил-1,10-фенантролин. [c.111]

Поэтому кислород атакует прежде всего те положения субстрата, электронная плотность которых повышена полярными влияниями заместителей (-f/, +М). Приведенные в табл. 90 соединения подтверждают это. [c.546]

Отмечено взаимное влияние заместителей в ядре субстрата и реагента на скорость реакции. [c.57]

Если скорость реакции лимитируется нуклеофильной атакой контактной или разделенной растворителем ионной пары, то влияние заместителей у центра электрофильности имеет такой же характер, как в случае процессов типа 8ы 1 или Е1 (р (р)< <0). В то же время для таких реакций характерен второй кинетический порядок и по этому признаку они должны быть отнесены к типу SN2 или Е2. Таким образом, изменение знака р (р) при вариации заместителей у центра электрофильности субстрата Е—У может и не соответствовать переходу от преобладающей роли механизма 8ы I (Е1) к доминированию 8ы2 (Е2), хотя такая трактовка иногда принимается, как единственно возможная. [c.314]

Рассмотренная выше модель реакции (18.1) позволяет исследовать влияние гетерозаместителей на реакционную способность субстрата. С этой целью вновь обратим внимание на кривую отталкивания между приближающимся радикалом и субстратом (см. рис. 19.1). Кулоновские силы отталкивания р-электрона К от л-электронов субстрата М вносят основной вклад в энергию отталкивания. С этой точки зрения можно считать Р нуклеофильным реагентом. Влияние заместителей на скорость реакции (18.1) находится в соответствии с этим предположением (рис. 19.4). [c.175]

Имеющиеся экспериментальные данные показывают, что, действительно, для субстратов с первичными радикалами и метилом реакции протекают по механизму 5 2, с третичными — по 5л-1. Соединения, содержащие вторичные радикалы, и некоторые соединения бензильного типа относятся к пограничной области. В реакциях замещения первичных галогенопроизводных обнаружено влияние заместителей у -углеродного атома объемные заместители препятствуют образованию переходного состояния и тем самым тормозят реакцию. Так, например, реакции неопентилхлорида (СНз)зССН2С1 с нуклеофильными реагентами протекают значитель- [c.93]

Не все электрофилы обладают одинаковой силой. Ион нит-рония атакует не только бензол, но также и ароматические субстраты, содержащие сильные дезактивирующие заместители. Диазониевые ионы, наоборот, вступают в реакции только с соединениями, имеющими в кольце сильные активирующие группы. Предпринимались попытки найти корреляцию между влиянием заместителей и силой атакующего электрофила. Наиболее очевидный путь к этому включает использование уравнения Гаммета (гл. 1, разд. 9.3) [c.328]

В водном растворе рязложение солей диазония протекает по механизму 5л/1Аг. Скорость реакции определяется энергией активации саглой медленной стадии— образования арил-катиона. В свою очередь энергия активации зависит от влияния заместителей как на стабильность субстрата, так н на стабильность переходного состояния, которое в данном случае близко по электронному строению арил-катиону. Поэтому при анализе приведенных в задаче относительных скоростей гидролиза необходимо рассматривать влияние заместителей не только на стабильность арил-катиона, но и на стабильность субстрата. См [8J, с, 397. [c.236]

Строение субстрата. Реакция галогенирования очень чувстви-тмьна к влиянию заместителя в ядре. Донорные группы (ОН, НИа) настолько облегчают замещение атомов водорода в ядре, что [c.135]

Почему же свободнорадикальные реакцнн, в которых участвуют нейтральные субстраты и нитермедиаты, чувствительна к влиянию заместителей, модиф тциругащих злектронную плотность, Одно нз объяснений основано на представлении, что в силу различай в электроотрй- цательности )еагирующнх атомов переходное состояние должно иметь частично полярный характер 51) [c.469]

С другой стороны, во многих реакционных сериях влияние заместителей трудно объяснить без привлечения представлений об изменчивости переходного состояния (например, в реакциях отщеиления типа 2 см. разд. 10.2, гл. 10). В целом трудно понять, почему переходное состояние, которое изменяется при отиосительно небольшом изменении реагентов (что видно из изменения величины р ) может не измениться ири подобных же небольших изменениях субстрата (введерше заместителя 2). [c.307]

Нрисоедннеиие галогенов к двойной связи алкенов иредставляет собой одну из простых модельных реакций, и на этом примере можно рассмотреть влияние основных факторов, на основании которых могут быть сделаны аргументироваршые выводы о детальном механизме ироцесса. Для обоснования выводов о механизме любой реакции следует располагать данными по 1) кинетике реакции, 2) стереохимии, 3) влиянию заместителей в исходном субстрате на скорость реакции, 4) влиянию растворителя на скорость реакции, 5) наличию или отсутствию [c.404]

Еще чаще использовали электронные эффекгы заместителей в бензольных кольцах (эти данные также были получены на основании изменений в реакционной способности), полагая, что электронные влияния заместителей одинаковы (или близки) независимо от природы молекулы субстрата С тех пор, как квантовые расчеты стали рабочим инструментом химии, эта гипотеза (о корреляции прочности связи с зарядом на реакционном центре) проверялась не раз и не всегда находила подтверждение Более того, сама концепция незатухающего электронного влияния заместителя по цепи сопряженных связей, очевидно, не верна Выще указывалось, что введение заместителя в одно кольцо азобензола вызывает во втором кольце изменения валентной электронной плотности в 30-50 раз меньщие, чем в первом Подобные изменения электронного распределения могут быть зафиксированы липп> очень чувствительными экспериментальными методами (например, методами радиоспектроскопии), что само по себе свидетельствует об их незначительности [c.184]

Отрицательный знак константы реакции указывает на то, что электронодонорные заместители в ароматическом ядре способствуют галогенированию. Поэтому часто считают, что атакующие галоген-радикалы, несмотря на их формальную электронейтральность, обладают электрофильным характером и атакуют преимущественно положения с повышенной электронной плотностью. Несмотря на это, приведенные константы реакции говорят за это допущение только условно, так как для хлор-радикала (несомненно самого сильного электроотрицательного реагента) должна была бы наблюдаться самая сильная зависимость от полярных влияний заместителей в ядре. Однако мы уже видели в предыдущей главе, что большее (меньщее) значение константы реакции всегда соответствует высокой (низкой) селективности реакции (см. стр. 471). Так, богатый энергией хлор-радикал может отрывать водородный радикал в экзотермичной реакции у самых стабильных углеводородов (например, метана) самостоятельно, без существенного содействия углеводорода, В случае бром-радикала такая реакция уже невозможна, поэтому бромированию должны, содействовать эффекты в субстрате, которые дают возможность образующемуся радикальному электрону делокализоваться на большей части молекулы (аллильная и бензильная системы). Именно это и выражается приведенными константами реакции. Согласно этим данным, бромирование Ы-бромсукцинимидом является особенно селективным. Следовательно, N-бpoм yкцинимидoм могут быть пробромированы практически лишь столь легко превращающиеся Б радикалы системы, как аллильные и бензильные соединения. [c.537]

Смена механизма катализируемого кислотой гидролиза сложных эфиров, наблюдается также в реакциях гидролиза метил- и этилбензоага в 99,9%-ной серной кислоте. Влияние структуры субстрата на константу скорости гидролиза иллюстрируется рис. 4.6. Для метилбензоатов параметр Гаммета р= = —3,7 механизм реакции, вероятно, включает расщепление связи ацил-кислород с образованием промежуточного иона ацилия [схема (4.50)]. Зависимость для этилбензоатов имеет аналогичный характер в интервале значений параметра Гаммета р от —0,3 до 0,7, однако при р>0,7 наклон прямой резко меняется, и его значение соответствует реакции с участием субстратов, имеющих электроноакцепторные заместители (рис. 4.6). Поскольку этот излом наблюдается для этиловых эфиров и отсутствует в случае метиловых эфиров, разумно предположить, что в области левее излома гидролиз этилбензоатов протекает через [c.77]

Многие циклогексеноны получают реакциями замыкания циклов (см. разд. 5.2.9), тогда как другие доступны в результате восстановления эфиров фенолов щелочными металлами в жидком аммиаке (восстановление по Берчу) см. обзоры [36, 392, 393]. Восстановление по Берчу приводит [схема (103)] к 2,5-ди-гидроароматическим соединениям (138), причем протоны предпочтительно присоединяются к незамещенным атомам углерода по своему влиянию заместители располагаются в ряд 0Ме>А1к>>Н. Осторожный кислотный гидролиз освобождает циклогексен-З-он. Литий в качестве восстановителя имеет преимущества перед натрием и калием, и он совместим с такими сорас-творителями, как диэтиловый эфир или диоксан, которые могут быть необходимы в случае трудно растворимых субстратов. Добавки кислого характера, обычно метанол, этанол или хлорид аммония, применяют для того, чтобы избежать накопления амид-ионов, которые способны изомеризовать несопряженное 2,5-ди гидроароматическое соединение в сопряженный диен. Последний может восстана Ьливаться далее под действием избытка металла. Многочисленные модификации, включая использование тщательно перегнанного аммиака и недорогих натрия и калия, а также примеры применения реакции к стероидным молекулам описаны в [393]. [c.649]

Тот факт, что сам нуклеофил может влиять на структуру переходного состояния, иллюстрируется данными табл. 9.8, которые относятся к реакциям различных нуклеофилов с иора-фенокси- и ийра-метоксибензилхлоридами в 70%-м водном ацетоне при 20 X. В отсутствие нуклеофилов идет реакция гидролиза, вероятно, по механизму (СИП), для которого отношение констант первого порядка 1(РКО)/А 1(МеО) = 135. При добавке нуклеофилов, приведенных в табл. 9.8 (их реакции с данным субстратом являются био молекулярными), соотношение А ,(РКО)/А 2(МеО) изменяется. Можно полагать, что наиболее сильный из взятых нуклеофилов, N3", дает тесное переходное состояние с относительно слабым растяжением связи С—С1, малым зарядом на бензильном атоме углерода и малой зависимостью скорости от заместителя в арильной группе. Более слабые нуклеофилы (МОз , РИЗОз ) образуют значительно более рыхлое переходное состояние со значительным положительным зарядом на атоме углерода, поэтому влияние заместителей на эту реакцию почти такое же, как и при 5 д-1-гидролизе. [c.146]

Есть веские основания думать, что взаимодействие по второму центру осуществляется путем связывания о-положения ароматического кольца с биологическим субстратом. Как показали измерения, в отсутствии о-заместителей скорость роста пропорциональна электронному влиянию заместителя, находяигемуся в други.х положениях, т. е. 1о з = р0. При этом надо иметь в виду, что поскольку ростовая активность [c.367]

Примеры показывают, что влияние заместителя на переходное состояние не является абсолютной величиной, которую можно было бы вывести из p мoтpeння только субстрата. Следовательно, любые числовые данные могут быть справедливы только для исследованного растворителя. В настоящее время еще невозможно точно пересчитать такие числовые значения для случая других растворителей, хотя и приводились некоторые соотношения такого рода, применимые в ограниченной области ). [c.169]

Pa MuTpHiVi взаимное влияние заместителей в субстрате и реагенте нз скорость реакции. Чувствительность peaiviuni к изменению в строении нитросоединеннй, характеризуемая, о/, несколько падает с уменьшением нуклеофильной реакционной способности фенолятов (табл. 3). Значения р, имеют тенденцию к увеличению с усиленпел резонансно-акценторных свойств Ri—заместителя в нитросоединеиии (табл. 2). Найдена хорошая корреляция относительной чувствительности Ру к изменению в строении нуклеофила [8] (тангенсы у1 ла наклона линейных зависимостей ig/ ц — igk M Для одних и тех же /-фенолятов) с (ту -константами по уравнению [c.57]

Таким образом, можно сделать вывод о су1цествовании взаимного влияния заместителей в субстрате и реагенте на скорость реакции и предположить, что нреимун1ественно данное влияние проявляется на стадии образования связи С—О в переходном состоянии. [c.57]

Это уравнение соответствует гиперболе с асимптотами при а 0 и Еа — АН, где Лконстанта, равная Еа. при ДЯ==0,, представляет собой внутренний кинетический барьер реакционт ной серии. Линейность соблюдается в ограниченном интервале варьирования констант скоростей. В широком диапазоне линейные уравнения типа Гаммета не могут обеспечить описание влияния заместителей на скорости реакций, так как не учитывают существование предела роста констант скоростей. Такой предел может быть обусловлен ограничением скорости образования активной атакующей частицы. реагента или частоты ее встречи с молекулами субстрата. Поэтому параметр чувствительности р не может оставаться постоянным во всем интервале, а должен уменьшаться по абсолютной величине с ростом реакционной способности субстрата при введении активирующих заместителей. Подтверждение гиперболической зависимости получено для реакций ароматического электрофильного за- мещения (см. разд. 2.6.1) при анализе связи изменений логарифмов отношения констант скоростей [lg( /feo )] с константами заместителей с+ в широком диапазоне [208], [c.66]

Свободнорадикальное замещение в карбоциклических ароматических соединениях при атаке нейтральными радикалами отличается низкой субстратной и позиционной селективностью. Сравнение скоростей свободнорадикального замещения производных бензола, содержащих различные, заместители, показывает что общая скорость реакции при введении заместителя увеличивается независимо от его электронной природы. Тйк, нитробензол, анизол и толуол фенилируются быстрее бензола г (табл. 2.7). Независимо от природы заместителя субстрате радикальная атака направляется преимущественно в орто- и пара-положения, причем атака в орго-полржение более предпочтительна (см. табл. 2.7) Подобное влияние объясняют сйо-собностью как электронодонорных, так и электроноакцёнторных [c.121]

Особенности нитрования гетероароматических соединений [4,. 57, 423] определяются электронным влиянием гетероатома, которое для[ реакций, протекающих в кислой среде, зависит не только от природы гетероатома и типа гетероцикла, но и от того, реагирует ли субстрат в непротонированной или в прото-. нированной по гетероатому форме. Для выяснения этого рассматривают профиль скорости реакции — изменение константы скорости от кислотности среды, реакционную способность модельных катионов, ориентацию замещения, влияние заместителей на скорость. [c.157]

Важно знать как можно больше о природе переходного состояния в реакциях ароматического замещения, а изотопный эффект дает информацию о том, в какой момент происходит разрыв С — Н-связи. Можно предположить, что общий профиль энергии будет в широком интервале одинаковым для всех реакций электрофильного замещения, т. е. что промежуточное соединение будет ограничено с обеих сторон двумя энергетическими максимумами, но детали, в частности относительные высоты максимумов, будут различаться в зависимости от природы электрофильного агента и ароматического субстрата. Наличие промежуточного соединения еще не означает, что переходное состояние будет всегда сходно с ним, и можно предположить, что различные реакции замещения будут отличаться рядом деталей. Эти различия не всегда можно предвидеть так, в недавних качественных электронных теориях большое внимание обращалось на влияние заместителей в ароматическом субстрате, а не на замечающий агент. Большинство правил ориентации, включая и те, которые были установлены до принятия электронной теории, было преимущественно получено из данных по реакции нитрования без учета отличий замещающих агентов и относительных скоростей различных реакций. Наблюдаемые в различных реакциях особенности часто приписывали стерическим эффектам электрофильного агента или субстрата. В 50-х годах начали признавать, что замещающий агент должен оказывать значительное влияние на относительные скорости реакций и начальную ориентацию [159—161]. Для некоторых реакций были получены качественные результаты, указывающие на такое влияние так, соотношение общих реакционных способностей толуола и бензола равно примерно 25 при нитровании, около 600 при бромировании и менее 5 при алкилировании. Далее, нитрование приводит к большим количествам лге/па-замеЕценных, чем бромирование, а при алкилировании лге/па-замещенные почти не образуются. Было предположено, что ион нитрония представляет собой очень сильный нитрующий агент, для которого, в частности, не требуется наличия активированных положений в ароматическом кольце. При бромировании мы имеем дело с менее сильным электрофильным агентом. Кроме того, связь Вг — Вг в отличие от иона нитрония расщепляется в переходном состоянии, поэтому процесс замещения при бромировании затруднен. Процесс бромирования требует максимальной подачи электронов заместителем, поэтому он избирателен по отношению к различным субстратам и различным положениям. [c.477]

Как видно из табл. VII. 8, коэффициенты а . .. ъ аддитивных членах указанного уравнения характеризуются знаками, вполне согласующимися с обычно принимаемыми представлениями об индукционном влиянии заместителей в электроположительной и электроотрицательной уходящих группах субстрата, подверженного гетеролизу, а также влияниях ионизующей силы среды и температуры (положительный знак энергии активации). Правда, в данном конкретном случае это могло бы, в принципе, и отсутствовать, поскольку величина Y, согласно условию стандартизации, приравнена нулю для 80%-ого (масс.) водного этанола. Ясно, что в этой среде абсолютное взаимодействие с растворителем не равно нулю и при перестандартизации сольватационного эффекта, с [c.275]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология