Асимметрический синтез ферментативный

ФЕРМЕНТАТИВНЫЙ АСИММЕТРИЧЕСКИЙ СИНТЕЗ [c.158]

Важнейшей особенностью ферментативных асимметрических синтезов является их высокая стереоспецифичность, на которую мы уже указывали несколько раз при сравнении с обычными химическими асимметрическими синтезами. [c.158]

Ферментативный асимметрический синтез [c.159]

Число примеров ферментативного асимметрического синтеза можно было бы во много раз увеличить. Эти примеры показывают тот путь, по которому в живых организмах воспроизводится и размножается асимметрия. Сделаны и первые успешные попытки использовать стереоспецифичные катализаторы — ферменты, для воспроизведения асимметрических синтезов в лабораторных условиях для этого используются так называемые иммобилизованные (закрепленные на полимерном носителе) ферменты [161]. В то же время ферментативный асимметрический синтез не дает ответа на вопрос, как появилось на Земле первое оптически активное органическое вещество. [c.160]

Большой интерес представляет принцип матрицы, согласно которому определенные структуры, например отдельные свободные нити двойных спиралей дезоксинуклеиновых кислот при синтезе дополнительной нити, служат химической матрицей, хранящей отпечаток отщепившейся недостающей нити. Принцип матрицы близок к принципу геометрического соответствия и подобия и применим к синтезу наиболее сложных биомолекул. В асимметрическом синтезе матричный характер связан с наличием пространственной асимметрии хотя бы одного из компонентов реагирующей системы реагента, катализатора, растворителя. В этой связи интересны результаты работ по синтезу оптически деятельных полимеров окиси пропилена. Такие полимеры можно получать на обычных оптически недеятельных контактах из оптически деятельной мономерной окиси и на оптически деятельных контактах из рацемической смеси асимметрических изомеров С этим связана модель трехточечной адсорбции субстрата на активных центрах катализатора, применяемая для многих ферментативных процессов и, в частности, во всех случаях, в которых проявляется эффект скрытой изотопной асимметрии Огстона (см. [45]). [c.33]

Некоторые другие ферментативные асимметрические синтезы приведены ниже [c.138]

Специфичность действия ферментов выражается часто и в том, что при наличии нескольких стереоизомеров фермент действует только на один из них. Так, например, многие расы дрожжей или выделенный из дрожжей ферментативный комплекс — зимаза — быстро сбраживают В-глюкозу, Ь-фруктозу и О-маннозу, но не соответствующие изомеры сахаров Ь-ряда. Точно так же при ферментативных синтезах всегда используется только один из оптических изомеров вещества. Иначе говоря, ферментативные синтезы являются асимметрическими синтезами. [c.118]

К недостатка.м следует отнести, например, невозможность получения обеих оптических форм часто образуется нежелательный оптический изомер. Известен только один метод получения спиртов, когда удается выделить оба оптических антипода применив два различных фермента. Кроме того, ферментативный асимметрический синтез всегда связан с большими разбавлениями и требует значительного времени. [c.105]

Для понимания механизма стереоспецифического ферментативного катализа, кроме примеров стереоспецифического оптически неактивного катализа и чисто асимметрического синтеза, следует рассмотреть также примеры асимметрического разложения рацематов под действием органических и неорганических катализаторов, воспроизводящих стереоспецифическое действие ферментов. [c.90]

Ферментативный катализ целиком относится к частичному асимметрическому синтезу, а асимметрический катализ на неорганических катализаторах следует рассматривать как пример абсолютного асимметрического синтеза. Реакции, катализируемые органическими катализаторами (алкалоиды и др.), занимают промежуточное положение между этими типами асимметрического синтеза. [c.90]

Циангидриновый ферментативный асимметрический синтез оксинитрилов и оксикислот [c.97]

К основным преимуществам, которыми обладает ферментативный асимметрический синтез по сравнению с частичным, относится в первую очередь высокая специфичность действия ферментов, благодаря которой почти всегда образуется один из антиподов. Однако в отношении разнообразия реакций, которые можно осуществить при помощи ферментов, этот метод существенно не отличается от частичного асимметрического синтеза. В основном под действием ферментов получают спирты, оксикислоты, оксинитрилы. [c.208]

Другой путь получения оптически активных сульфоксидов — окисление сульфидов с помощью (4-)-перкамфарнон кислоты. Третий путь — окисление сульфидов иодом в присутствии (4-)-2-метил-2-фенилянтарной кислоты [147]. Сравнение результатов этого асимметрического синтеза (достигнутая оптическая чистота 6%) с родственным биохимическим окислением сульфидов растущей анаэробной культурой Aspergillus niger (достигаемая оптическая чистота 100"/o) лишний раз демонстрирует превосходство ферментативных процессов [148]. [c.150]

Как было найдено впоследствии, обратная реакция представляет собой первую стадию ферментативного распада )-фруктозы до этилового спирта и двуокиси углерода. Получающаяся в результате кето-гексоза имеет три асимметрических атома углерода, и, следовательно, теоретически возможно образование восьми оптических изомеров. Однако альдегидный компонент реакции конденсации имеет асимметрический атом, и это определяет ход присоединения диоксиацетона к альдегидной группе. Глицериновый альдегид, участвующий в синтезе, является рацематом, но поскольку по правилу асимметрического синтеза каждый энантиомер направляет альдольную конденсацию пространственно специфично, то в результате образуется только половина теоретически возможных изомеров. Таким образом получаются два вещества, обладающие различными физическими свойствами — а- и р-ак-розы каждая из этих акроз представляет собой рацемическую смесь энантиомеров. Суммарный выход а-акрозазона составляет около 1,5%. [c.549]

В другом эпимере дейтерий находится над плоскостью рисунка, водород — под ней. Асимметрия невозможна в отсутствие амидной группы. При химическом восстановлении получается почти равное количество обеих форм с очень 1не1большим. преимуществом одной из нчх за счет асимметрического синтеза. При химическом окислении восстановленного кофермента продукт содержит примерно половину первоначального количества дейтерия. В противоположность этому в результате ферментативного восстановления образуется один специфический эпимер. Дейтерий (или водород в общем случае) переносится только на одну сторону пиримидинового цикла, что схематически показано на формуле. При ферментативном окислении восстановленного кофермента стереохимическая специфичность та же, что и при восстановлении. [c.727]

В главе Аминокислоты изменения коснулись главным образом разделов, посвященных синтезу и анализу, причем особое внимание уделено биотехнологическим способам получения аминокислот, асимметрическому синтезу и новейшим методам выделения. В главе Пептиды более точно изложены и обоснованы цели химического синтеза и введен краткий исторический очерк развития этой области. Защитные группы представлены в таком порядке, как это обычно принято в литературе. При описании методов синтеза пептидов, которых в настоящее время известно около 130, авторы ограничивались наиболее широко применяемыми в практике пептидного синтеза. Кроме того, затронуты новые интересные направления пептидного синтеза, как, например, ферментативный. В разделе Пептидные синтезы на полимерных носителях рассмотрены важнейшие варианты этих синтезов. Семисинтез белков описывается во вновь введенном разделе Стратегия и тактика . В этом же разделе авторы попытались критически оценить синтез пептидных и белковоподобиых соединений и определить его возможности и границы применения. [c.7]

Ферментативный катализ под действием выделенных ферментов явился первым примером осуществления асимметрического катализа в лаборатории. С помощью оксинитрилазы, редуктазы, карбоксилазы, кетоальдо-мутазы и их химических моделей — оптически активных органических катализаторов, осуществлены многочисленные каталитические асимметрические синтезы [1]. [c.170]

Теоретические исследования гетерогенного кислотного катализа получили широкое развитие в связи с большим практическим значением кислотных катализаторов в химической и нефтяной промышленности. Вместе с тем, незаслуженно мало внимания уделялось изучению механизма действия твердых оснований как катализаторов. До последнего времени изучались в основном микрогетерогенные основные катализаторы, которые, как известно, широко распространены в ферментативных процессах. Тапомним, что на микрогетерогенных катализаторах Бредиг впервые осуществил асимметрический синтез [1]. Большое значение для понимания механизма ферментативного катализа основаниями имеют работы Лангенбека [2]. Изучалось также каталитическое действие основных смол — анионообменников в реакциях полимеризации, конденсации и др. [c.273]

Разделение а-алкиламинокислот (если нужен один из изомеров)— расточительная процедура, поскольку отсутствие а-водорода препятствует рацемизации и делает невозможным повторную обработку ненужного изомера. Более того, ферментативные методы, хотя и применимы в некоторых случаях (см., например, [104]), однако также ограничены. В силу этого здесь особенно интересны асимметрические синтезы например, модифицированный синтез Штрекера, схема (36) [105] . Альтернативный подход состоит в разделении асимметрических интермедиатов, как, например, в синтезе а-метилДОФА по Штрекеру [106], где разделение осуществляют на стадии аминонитрила. Поскольку амино-нитрил образуется в процессе равновесной реакции, то ненужный изомер после выделения можно рециклизовать. [c.251]

Концепция трехточечного контакта имеет важное значение для биохимии в том смысле, что она позволила понять сущность процессов диссимметричной метки симметричных промежуточных продуктов метаболизма. Однако с точки зрения механизма ферментативных реакций эта концепция во многих случаях приводит биохимиков к необходимости предполагать наличие трех связующих центров. Следует, однако, иметь в виду, что в органической химии есть много примеров асимметрических синтезов, когда стереохнмическое направление реакции определяется скорее центрами отталкивания, чем притяжения. Точно так же субстрат может быть связан с поверхностью фермента за счет [c.345]

Плоская поверхность, обращенная только к одной стороне карбонильной группы, должна служить наиболее эффективной защитой от атаки карбонильной группы в этом направлении. Этим можно объяснить 100%-ную асимметрическую специфичность ферментативного асимметрического синтеза. Примером использования этой концепции является асимметри.ческое присоединение СНзМ Вг к фенилдигидротебаину (1) и его производным (И, 111 и IV) [41]. [c.349]

В заключение обзора о пространственных отношениях грунн в молекулах следует сказать, что аналогичные анализы, основанные на свойствах симметрии, и ранее с большой пользой применялись к решению стереохимических проблем. Однако до сих пор стремились разделить стереохимически родственные ряды групп или атомов только на две категории различимые ( неэквивалентные ) и неразличимые ( эквивалентные ). При обсуждении вопросов асимметрического синтеза и ферментативных реакци11 неэквивалентными считали энантиотопные и диастереотопные группы, тогда как при анализе ЯМР-снектров к неэквивалентным относили только диастереотопные группы. Мы надеемся, что настоящая схема, являющаяся подробной разработкой более ранних представлений [1, 2], внесет ясность в эти вопросы и даст общий подход, применимый как для асимметрического синтеза, так и для ЯМР-спектроскопии . [c.45]

К такому типу синтеза следует отнести и ферментативный асимметрический синтез, впервые осуществленный Розенталером [22] в те же годы, к которым относятся упомянутые выше работы Марк-вальда и Мак-Кензи. Как показал Розенталер, под действием фермента, находящегося в зернах горького миндаля, из альдегидов образуются оптически активные нитрилы. [c.72]

Полученный в результате реакции карбинол имел от —14 до —16,5°, что соответствовало 36% степени асимметрического синтеза. Впоследствии выход оптически-активного продукта был увеличен и найдены условия получения других фенилалкил-карбинолов общей формулы С5Н5СН(ОН)—К. За исключением ферментативных реакций еще не существовало эффективного метода получения оптически-активных фенилкарбинолов. [c.57]

Первый пример ферментативного асимметрического синтеза изучен в 1908 г. Розенталером " . Благодаря действию фермента оксинитрилазы или эмульсина, содержащегося в горьком миндале, происходит асимметрическое присоединение синильнсй кислоты в ряду альдегидов с образованием оптически-активных окси-нитрилов, а затем, после их гидролиза, и оптически-активных оксикислот. [c.97]

При сравнении асимметрических синтезов, идущих под влиянием оптически-активных соединений известного строения и под действием ферментов, обнаруживается существенная разница. Под влиянием оптически-активных соединений степень асиммет-ризации обычно невелика. Только метиланизилгликолевая кислота получена в оптически-чистой форме1 . При ферментативных асимметрических синтезах, как правило, образуются оптически-чнстые изомеры. [c.105]

Необходимость иметь продукт высокой степени оптической Ч1 стоты часто заставляет обращаться к ферментативному асимметр ческому синтезу, несмотря на ряд неудобств, присущих методу Таким образом синтезируются соединения тех же классов, что при помощи частичного асимметрического синтеза, а кроме топ оксинитрилы и аминокислоты. В тех случаях, когда не нужн высокая оптическая чистота продукта, вместо ферментов могу быть использованы диссимметрические органические катализг торы—химические дюдели ферментов, обладающие, несмотря н меньшую асимметрическую эффективность, рядом преимущест [c.207]

Действительно, для кварцевого катализа степень асимметризации не превышает 0,1—1,1%. Эти величины гораздо меньше указанных Куном при теоретическом рассмотрении избирательности асимметрического катализа. Так, если из симметричного вещества А получаются антиподы и В, с константами скорости Ка и К1 соответственно, то для осуществления асимметрического синтеза необходимо, чтобы соблюдалось условие К УКг (или К >К . В приведенных выше случаях асимметрического синтеза отношение /С //Сг (или если К1 >Кф то К1 К составляло 1,1 — 1,5 в крайнем случае оно равнялось 2. В кварцевом катализе это отношение было равно примерно 1,02, тогда как при ферментативных синтезах оно достигало 1 10 или еще выше. [c.148]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология