Справочник химика 21

Химия и химическая технология

Статьи Рисунки Таблицы О сайте English

Катализ асимметрический

    Абсолютный асимметрический синтез — процессы получения оптически активных веществ без участия вспомогательных оптически активных веществ или каких-либо иных факторов, зависящих от живой природы. Разновидностью абсолютного асимметрического синтеза является асимметрический катализ на оптически активном кварце. [c.117]

    Рассмотренные выше примеры каталитического получения оптически активных веществ относятся к области частичного асимметрического синтеза, поскольку требуют для своего осуществления вспомогательных природных органических асимметризующих реагентов. Существует, однако, и другая разновидность асимметрического катализа, относящаяся уже к области абсолютного асимметрического синтеза. [c.153]


    Интересные работы по асимметрическому катализу на кварце были выполнены советскими химиками А. П. Терентьевым и Е. И. Клабуновским [153, с. 1521 сл., 1598 сл.]. Повторив опыты Шваба, они затем расширили их, изучив изомеризацию окиси пропилена над аналогичным катализатором (максимально наблюдавшееся вращение остатка [c.153]

    АСИММЕТРИЧЕСКИМ СИНТЕЗ И КАТАЛИЗ 73 [c.598]

    Общее правило состоит в том, что энантиомеры проявляют идентичные свойства в симметричном (ахиральном) окружении, а в несимметричном (хиральном) окружении их свойства могут изменяться. Это свойство исиользуется в асимметрическом синтезе и катализе (см. раздел 8.6). [c.604]

    Асимметрический синтез и катализ [c.669]

    АСИММЕТРИЧЕСКИЙ КАТАЛИЗ, см. Асимметрический синтез. [c.206]

    Катализ 2/661, 753 4/416 5/177. См. также Катализаторы асимметрический 1/389, 392 ассоциативный 2/662, 663 в промышленности 2/664-666. См. также Каталитические процессы. Каталитический крекинг, Каталитический риформинг гетерогенно-гомогенный 2/661, 663 гетерогенный, см. Гетерогенный катализ [c.621]

    Чрезвычайно интересными являются исследования по асимметрическому катализу, начатые Швабом, Ростом и Рудольфом. В отличие от этих работ, где претерпевала каталитическое превращение одна из форм исходной рацемической смеси, благодаря чему накапливалась другая, А. П. Терентьев и Е. И. Клабуновский осуществили каталитический асимметрический синтез, где из молекул, не содержавших асимметрического атома, в реакции получалось оптически активное вещество с преобладанием одного из антиподов. [c.68]

    Согласно Е. И. Клабуновскому и В. В. Патрикееву, появление оптической активности в продуктах реакции асимметрического катализа связано с асимметрической адсорбцией на кварце катализ не асимметричен, а асимметрична адсорбция [283]. [c.69]

    АСИММЕТРИЧЕСКИЙ СИНТЕЗ И КАТАЛИЗ [c.62]

    Повышенный интерес к исследованию оптически активных полимеров обусловлен с одной стороны наличием ценных свойств по сравнению с рацемическими полимерами, а с другой — новыми широкими возможностями, которые открывает оптическая активность как чувствительный индикатор тонких различий в структуре полимеров. Оптически активные полимеры представляют большой интерес для исследования механизма стереоспецифического катализа. Уже имеющиеся данные позволяют сделать ряд важных теоретических заключений. Именно в стереоспецифической полимеризации установлена существенная роль для стереоонецифического катализа асимметрической адсорбции, предполагавшейся ранее [144], найдено, что асимметрический катализ протекает в результате образования асимметрических комплексных катализаторов при модифицировании активных центров. Эти результаты целиком подтверждают точку зрения на механизм асимметрического катализа [144]. [c.76]


    Гетерогенный катализ. Асимметрический гетерогенный катализ ведет свое начало от появившихся в конце 30-х годов публикаций Г. Шваба по абсолютному асимметрическому синтезу на кристаллах оптически активного кварца. Работы по асимметрическому катализу на оптически активном кварце развиты в 40—50-х годах А. П. Терентьевым и Е. И. Кла-буновским. [c.94]

    Подробное освещение развития работ в области сте-реоселективного и асимметрического катализа в присутствии металлсодержащих катализаторов читатель может найти в монографиях и обзорах [79—83]. [c.83]

    В природе в условиях ферментативного катализа осуществляется АС с исключительно высокой стереоселективиостью. Являясь асимметрическими продуктами, ферменты способствуют синтезу веществ строго определенного строения. Например, при действии ( >ермента химотрипсина па рацемические эфиры окси- и аминокислот идет АС пептидов. [c.226]

    Гидроформилирование [435] олефинов проводят действием моноксида углерода и водорода в присутствии катализатора, обычно карбонила кобальта, но это может быть и родиевый комплекс 436], например гидридокарбонилтрнс (трифенилфосфин) родий, или другое соединение переходного металла.В промышленности эта реакция называется оксо-синтезом, но ее можно провести и в лабораторных условиях в обычном аппарате для гидрирования. Субстраты по реакционной способности можно расположить в следующем порядке терминальные олефины с нормальной цепью>внутренние олефины с нормальной цепью> олефины с разветвленной цепью. Из сопряженных диенов получаются диальдегиды при катализе соединениями родия [437], но в присутствии карбонила кобальта образуются насыщенные моноальдегиды (вторая двойная связь восстанавливается). В молекуле субстрата могут присутствовать различные функциональные группы, например ОН, СНО, OOR, N, однако галогены, как правило, мешают реакции. Гидроформилирование тройных связей происходит очень медленно, и известно лишь небольшое число примеров таких реакций [438]. Побочно протекают альдольная конденсация (реакция 16-40), образование ацеталя, реакция Тищенко (т. 4, реакция 19-71) и полимеризация. Сообщалось о стереоселектпвном син-присоединении (см., например, [439]). С помощью хиральных катализаторов проведено асимметрическое гидроформилирование [440]. [c.211]

    На принципиальную возможность осуществить асимметрический катализ на диссимметричных кристаллах И. Остро-мысленскип указывал еще в 1908 г., но соответствующие эксперименты были поставлены лишь в начале 30-х годов Швабом и сотрудниками. Применив оптически активный кварц как носитель для медного, никелевого или платинового катализатора, Шваб осуществил на таком катализаторе асимметрическую деструкцию бутанола-2, З-метилгептанола-3 и рацемического ментола  [c.153]

    В 1953 г. А. А. Пономарев и В. В. Зеленкова применили асимметрический катализ на кварцевом катализаторе для того, чтобы показать принципиальную возможность получения [c.154]

    Ранее уже упоминалось о стереоселективности ферментов, проявляющейся в различных обстоятельствах, например в связи с биологическим разделением рацемических смесей (гл. 12), специфичностью мальтазы и эмульсина (разд. 17.6), структурными и стереохимическими требованиями иротеолитических ферментов (разд. 18.2). Принято считать, что ферментативный катализ осуществляется через адсорбцию субстрата на поверхности большой белковой молекулы. Стереоспецифичность фермента можно объяснить, если допустить, что фермент обладает рецепторными центрами, способными связывать или принимать только особые типы групп. Рассмотрим в качестве примера асимметрически замещенный атом углерода. Фермент, обладающий рецепторами для трех или четырех групп, может различить два энантиомера, поскольку подходящий энантиомер адсорбируется, присоединяясь всеми тремя своими группами к рецепторным центрам, тогда как второй энантиомер в лучшем случае сможет соединиться только с двумя центрами. Присоединение субстрата к центрам фермента происходит либо за счет образования ковалентных или водородных связей, либо при взаимодействии ионных или полярных групп, либо путем заполнения впадин на поверхности фермента, которые вмещают группы или особой формы, или чуть меньше определенного размера. [c.341]

    Одна из гл. ирактнч. целей С.— развитие всех видов стереопапраил. синтеза (см. Асимметрический синтез), в т. ч. оптически активных соед., важных для медицины, с. х-ва и др. отраслей в связи с их биол. активностью. В пром-сти наиб, важное значение приобретает каталитич. получение энантиомерных продуктов (см. Асимметрический катализ). [c.544]

    Более тонкую настройку дает структурное соответствие заместителей. На это указывает гетерогенный катализ оптически деятельных веществ. Комплекс дублетной индексной группы по своей симметрии оптически неактивен, между тем оптически неактивный катализатор, отложенный на оптически активном носителе, например металл на кварце, избирательно ускоряет реакцию одного оптического антипода, находящегося в смеси с другим антиподом (гл. 6). Отсюда можно сделать вывод, что асимметрическое воздействие катализатора или фермента сосредоточено не в реагирующей группе-индексе, а во внеиндексных заместителях при Их наложении на носитель рядом с активным центром вследствие молекулярной адсорбции или образования Н-связей. [c.86]


    Один из путей повьшгения эффективности асимметрическо-синтеза состоит в использовании каталитических количеств рального агента. Наиболее общим из известных в наст05пцее рмя энантиоселективных каталитических методов является при- ение хиральных комплексов переходных металлов. Извест-, чгго металлы способны катализировать многие органические и путем варьирования природы металла, органических хов и хиральных добавок можно направить пространствен-течение реакции практически по любому нужному пути. Металлокомплексный катализ растворимыми комплексами юв, в том числе и энантиоселективный, его принципы и змы подробно рассматриваются в гл. 27 (ч. 3). Здесь же мы 1ем лишь некоторые синтетические примеры каталитичес- реакций, приводящих к продуктам с высоким избытком одно-да энантиомеров. [c.85]

    Асимметрические синтезы, подобные вышеприведенным, могут быть испельзованы для приготовления оптически активных катализаторов, бладающих, как и ферменты, стереоспецифическим действием (стереоспецифический катализ реакций низкомолекулярных соединений и синтеза полимеров) [c.196]

    АСИММЕТРИЧЕСКИЙ КАТАЛИЗ, осуществляется при асимметрическом синтезе, когда катализатор играет роль асимметризующего агента. Частный случай стереоселектив-ного катализа. При А. к. образуются два диастереомерных промежут. комплекса реагентов с хиральным катализатором, при дальнейшем превращении к-рых получ. продукт, содержащий избыток одного из энантиомеров. [c.57]

    Эффективность А. с. оценивают анантиомерной чистотой продукта р-ции (мера превышения одного энантио-мера на другим), к-рую в данном случае наз. оптич., или асимметрич., выходом р-ции. Разработаны варианты процессов с оптич. выходом выше 90%, имеющие важное ирепа-ративное значение в орг. синтезе. Особенно перспективен асимметрический катализ, А. с. иримеи. также цпя уста- [c.57]

    СТЕРЕОСЕЛЕКТИВНЫЙ КАТАЛИЗ, характеризуется предпочтительным образованием к.-л. одного из стереоизомеров продукта р-ции. Катализ, при к-ром образуется только один стереоизомер, наз. стереоспецифическим. Частный случай С. к.— асимметрический катализ. СТЕРЕОСПЕЦИФИЧЕСКАЯ ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ, приводит к образованию макромолекул упорядоченного строения (стереорегулярных полимеров), для чего необходимо обеспечение строго определ. ориентации мономера в каждом акте роста цепи. С. п. наиболее типична для процессов, протекающих под действием металлоорг. соед. и их комплексов (гл. обр. содержащих переходные металлы или ЬО. ( тереоспецифичность таких сист. обычно связывают с координацией мономера на атоме металла активного центра. В случае диенов эффект стереорегулирования в тех же сист. чаще всего интерпретируют как закрепление структуры макромолекулы на стадии превращения концевого звена растущей цепи в предконцевое. [c.543]


Библиография для Катализ асимметрический: [c.86]    [c.1070]   
Смотреть страницы где упоминается термин Катализ асимметрический: [c.144]    [c.57]    [c.57]    [c.57]    [c.247]    [c.543]    [c.10]    [c.598]    [c.696]    [c.433]    [c.343]    [c.63]    [c.70]    [c.10]    [c.85]    [c.61]    [c.93]    [c.57]    [c.247]   
Биоорганическая химия ферментативного катализа (1987) -- [ c.152 , c.153 , c.169 , c.204 , c.211 , c.286 ]

Большой энциклопедический словарь Химия изд.2 (1998) -- [ c.57 ]




ПОИСК





Смотрите так же термины и статьи:

Асимметрически катализ

Асимметрически катализ

Асимметрический синтез и катализ

Влияние температуры на асимметрический катализ

Гомогенный асимметрический катализ

Конфигурационные корреляции в асимметрическом катализе и адсорбции

Механизм асимметрического гетерогенного катализа

Оптически активные полимеры как диссимметрические адсорбенты Асимметрический катализ

Стерические препятствия и асимметрический катализ

Ферментативный асимметрический катализ



© 2024 chem21.info Реклама на сайте