Теломеризация виниловых эфиров с ацеталями

Теломеризация виниловых эфиров с ацеталями [c.157]

Предлагаемая читателю монография призвана в некоторой мере восполнить указанный пробел в химической литературе. В ней описываются реакции теломеризации непредельных соединений с галогенопроизводными и некоторыми другими телогенами, поскольку по этим разделам совсем нет обобщающих статей. Менее подробно рассматриваются реакции виниловых эфиров с ацеталями и ортоэфирами. Подробные данные по этим разделам можно найти в обзорных статьях, упомянутых выше. [c.4]

В последующие годы реакции ионной, преимущественно катионной, полимеризации интенсивно изучались несколькими школами химиков. Наибольший материал накоплен по теломеризации непредельных соединений с галогенопроизводными, а-хлорэфирами, карбоновыми кислотами виниловых эфиров с ацеталями и ортоэфирами карбоновых кислот. Все эти вопросы рассматриваются в соответствующих разделах данной книги. [c.6]

Как видно из данных приложения 17, и в этом случае образуется значительное количество высших продуктов теломеризации. Следовательно, алкокси-группа в р-положении к ацетальной группе практически не оказывает влияния на активности ацеталя в реакции теломеризации с виниловыми эфирами. В то же время наличие алкокси-группы в а-положении к ацетальной группе (например, ацеталь этоксиуксусного альдегида) приводит к тому, что вместо теломеризации протекает полимеризация винилового эфира [20-23]. [c.161]

В реакции теломеризации с виниловыми эфирами были вовлечены ацетали большого числа альдегидов предельного ряда от муравьиного [ср. 24] до энантового [ср. 25], как с прямой цепью, так и с разветвленной (например, ацеталь 2-этилгексилового альдегида), причем для образования ацетальной группы наряду с метиловым, этиловым, бутиловым и другими спиртами использовался моноэтиловый эфир этиленгликоля [26]. [c.161]

Соотношение ацеталь виниловый эфир Выход продуктов теломеризации. % Условия реакции Литература к главе VI [c.285]

Реакция протекает в запаянных ампулах в избытке винилового-эфира или тиоэфира в присутствии каталитических количеств хлористого цинка (в виде насыщенного раствора в серном эфире), Алкоксиацетали реагируют при 100—120° С, алкилтиоацетали — при 95—98° С. В отличие от ацеталей ацетальдегида в данном случае первая молекула винилового эфира присоединяется медленнее, чем последующие, что, по-видимому, связано с уменьшением подвижности алкоксигрупп исходного ацеталя под влиянием соседней тройной связи. Этим, вероятно, объясняется и боле легкое образование высших продуктов теломеризации, состав которых зависит от соотношения исходных веществ. Теломерные продукты XLI—XLIII выделены при помощи вакуумной разгонки или хроматографии и исследованы спектроскопически [1039]. Они представляют собой высококипящие маслообразные жидкости [c.332]

Имеется ряд превосходных обзоров, достаточно полно и всесторонне охватывающих литературные данные по радикальной теломеризации [1 —10]. В то же время почти полностью отсутствуют обзорные статьи и книги по ионной теломеризации. Данные по взаимодействию ал-килгалогенндов с непредельными соединениями можно найти в обзоре Б. А. Арбузова [И], по реакциям а-галогенэфиров с непредельными соединениями — в книге Ю. В. Поконо-вой [12] и в статье С. А. Вартаняна и А. О. То-суняна [13], по реакциям виниловых эфиров с ацеталями и ортоэфирами карбоновых кислот— в статьях А. А. Яновской [14, 15], М. Ф. Шостаковского с сотрудниками [16] и Л. С. Поварова [17]. Некоторые сведения по ионной теломеризации приведены также в книге Р. Фокса и Д. Фильда [5]. Однако ни в одном из этих обзоров закономерности ионной теломеризации подробно не рассматриваются. [c.3]

Такое положение можно объяснить, с одной стороны, тем, что работ по ионной теломеризации до последнего времени было значительно меньше, чем по радикальной. С другой стороны, многие авторы в своих работах по ионной теломеризации выделяют лишь продукты присоединения в отношении 1 1 и не интересуются высшими теломерами. Так, например, после появления в 1949 г. работы Р. Хоглина и Д. Хирша [18] по взаимодействию виниловых эфиров с ацеталями прошло почти 15 лет, пока в 1962 г. не появились работы [c.3]

Реакция виниловых эфиров с ацеталями впервые описана в американском патенте М. Мюллером-Кунради и К- Пьеро в 1939 г. [1]. Но только через 10 лет Р. Хоглин и Д. Хирш подвергли ее подробному исследованию и показали, что она протекает именно как теломеризация [2, 3]. В последующие годы этой реакции было уделено весьма большое внимание, поскольку с ее помощью удалось получить многие природные продукты и их аналоги. В обширных исследованиях в этой области значительную роль сыграли отечественные химики, преимущественно школы Б. М. Михайлова, И. Н. Назарова, М. Ф. Шостаковского и Н. А. Преображенского. Поэтому не удивительно, что на русском языке имеется ряд подробных обзоров, посвященных различным аспектам этой реакции [4—8]. В данной книге рассматриваются только принципиальные положения в соответствии с ее задачами. [c.157]

Природа продуктов теломеризации ацеталей с виниловыми эфирами зависит от строения и реакционной способности взятых в реакцию соединений, а также от их соотношения. Так, например, при взаимодействии диметилацеталя уксусного альдегида с метилвиниловым эфиром в зависимости от соотношения реагентов образуются различные количества 1,1,3-триметоксибутана, 1,1,3,5-тетраметоксигексана и т. д., причем с увеличением избытка ацеталя выход высших продуктов теломеризации, как и следовало ожидать, падает. Подобным же образом протекает теломеризация диэтилацеталя уксусного альдегида с винилэтиловым эфиром (рис. 17) [1]. [c.158]

Авторы считают, что данная реакция протекает по ступенчатому механизму, и для подтверждения этого провели ступенчатый синтез индивидуальных соединений, отвечающих по составу поли-винилэтиловому эфиру. Синтез проводили путем взаимодействия винилэтилового эфира с ацеталями, начиная от диэтилацеталя уксусного альдегида и далее до гексамера включительно [15]. Однако, скорее всего теломеризация ацеталей с виниловыми эфирами протекает по цепному механизму, так же как, например, теломеризация непредельных соединений с алкилгалогенидами или а-галогенэфирами. [c.160]

Ацетали а,р-непредельных альдегидов реагируют с виниловыми эфирами с образованием главным образом первичных продуктов теломеризации даже при эквимолекулярных соотношениях исходных реагентов. Однозначность реакции в этом случае можно объяснить тем, что скорость присоединения к виниловому эфиру карбониевого иона, образовавшегося из ацеталя непредельного альдегида, значительно больше скорости присоединения карбониевого иона, соответствующего ацеталю предельного альдегида [29—31]. [c.162]

И. Н. Назаров и Ж. А. Красная впервые описали реакцию теломеризации ацеталей с простыми диеновыми эфирами [29, 84, 85] . На примере различных 1-алкоксидиенов ими было показано, что ацетали присоединяются исключительно в положение 1,4 с образованием сс,р-непредельных эфироацеталей. При это.м образуется значительное количество высших продуктов теломеризации, хотя, как было отмечено выше, ацетали а, -непредельных альдегидов в реакции с простыми виниловыми эфирами обычно образуют почти исключительно первичные продукты присоединения. [c.175]

Получение полиеновых альдегидов на основе реакции теломеризации ацеталей и кеталей с виниловыми эфирами имеет не только большой теоретический интерес, но и огромное практическое значение, о чем свидетельствует, в частности, значительное число [c.182]

На основе реакции теломеризации ацеталей и кеталей с виниловыми эфирами разработаны ряд новых методов синтеза витамина А. [c.184]

Получаемые при теломеризации ацеталей и кеталей с виниловыми эфирами алкоксиацетали и алкоксикетали предложено использовать для синтеза арилированных полиеновых углеводородов— сырья для сцинтилляторов [86, 149—151], а также для получения полиэфиров путем их каталитического гидрирования [152] [c.187]

В настоящем разделе не приведена свободная таблица с примерами теломеризации ацеталей и кеталей с виниловыми эфирами, так как она была опубликована в недавно вышедшем превосходном обзоре Л. А. Яновской [6]. [c.187]

Преимущественное течение реакции по схемам А или Б и распределение продуктов теломеризации по схеме А обусловлены в первую очередь соотношением скоростей присоединения катионов [венок,] или [К[СН(0К.)СН2] СН,СН0]+ и катионов [КСНОКЛ или [К[СН(0К1)СН2СН0К1]+ к виниловому эфиру, т. е. сравнительной устойчивостью этих катионов, которая определяется строением исходных ацеталей. Кроме того, немалую роль играет реакционная способность виниловых эфиров, природа катализатора и соотношение реагирующих компонентов. [c.223]